Ligands macrobicycliques. Cryptants
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A cela se rajoutent d’autres facteurs liés à la protonation. Celle-ci entraîne
d’abord une importante décompression stérique : l’écart à la planéité du
noyau naphtalénique et l’écartement des groupes diméthylamino sont nettement moins importants que dans le cas de la diamine libre (figure 3.86b) (232c). La structure de ce composé monoprotoné révéle aussi que
la distance N-N est plus courte (2,60 A) que dans la diamine libre (2,79 A).
Ce raccourcissement s’explique par la suppression de la répulsion des
doublets et la formation de la liaison hydrogéne intramoléculaire. Celle-ci
n’est cependant pas linéaire; dans la structure décrite, l’angle N---H---N est
de 1340 (Fig. 3.86~). D’autres systèmes, conçus plus récemment, assurent une
bien meilleure linéarité N---H---N (233).
Les transferts du proton des G éponges à proton )) vers l’ion hydroxyde
sont particulièrement lents (Fig. 3.87 et Tableau 3.4).
Figure 3.87 Réaction de transfert du proton sur l’ion hydroxyde (234).
Ces résultats sont d’autant plus frappants que ce type de réaction est
généralement contrôlé par ia diffusion (voir dans le tableau 3.4 l’exemple du
méthyiammonium). L’origine de ces cinétiques réside dans la stabilité de la
liaison N---H---N intramoléculaire et dans la diminution de l’accessibilité du
proton par suite de la présence des groupes méthyle ou éthyle (234).
Les études mécanistiques (235) ont montré que le transfert du proton sur
l’ion hydroxyde se fait en deux étapes : a) rupture de la liaison hydrogène
N---H+---N + N-H+ N; b) abstraction du proton. Les cinétiques sont lentes
pour deux raisons : du fait de la stabilité de la liaison hydrogène la forme
non liée (a) n’existe qu’en très faible concentration: à cause de facteurs
stériques, la deuxième étape est environ 10’ fois plus lente que dans le cas
d’une liaison N-H’ normale. La conjugaison de ces deux facteurs explique
les constantes de vitesse observées qui sont de lo5 à 10” fois plus petites que
pour une amine normale.
Les études cristallographiques citées plus haut ne permettent pas de
déduire si la liaison [N-Hf--N] est symétrique ou non; des investigations plus
poussées ont permis d’obtenir des informations plus précises sur ce point
important. Le spectre ESCA de la diamine monoprotonée (Fig. 3.88) présente
deux maxima qui indiquent une non équivalence des 2 atomes d’azote (236)
qui est en accord avec une liaison hydrogène non symétrique. Cependant, la
différence d’énergie entre les 2 pics est seulement de 1,4 eV alors que celle
observée entre la pipéridine et son chlorhydrate est de 2,6 eV, ce qui pourrait
indiquer que la liaison n’est pas loin de la symétrie.
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A cela se rajoutent d’autres facteurs liés à la protonation. Celle-ci entraîne
d’abord une importante décompression stérique : l’écart à la planéité du
noyau naphtalénique et l’écartement des groupes diméthylamino sont nettement moins importants que dans le cas de la diamine libre (figure 3.86b) (232c). La structure de ce composé monoprotoné révéle aussi que
la distance N-N est plus courte (2,60 A) que dans la diamine libre (2,79 A).
Ce raccourcissement s’explique par la suppression de la répulsion des
doublets et la formation de la liaison hydrogéne intramoléculaire. Celle-ci
n’est cependant pas linéaire; dans la structure décrite, l’angle N---H---N est
de 1340 (Fig. 3.86~). D’autres systèmes, conçus plus récemment, assurent une
bien meilleure linéarité N---H---N (233).
Les transferts du proton des G éponges à proton )) vers l’ion hydroxyde
sont particulièrement lents (Fig. 3.87 et Tableau 3.4).
Figure 3.87 Réaction de transfert du proton sur l’ion hydroxyde (234).
Ces résultats sont d’autant plus frappants que ce type de réaction est
généralement contrôlé par ia diffusion (voir dans le tableau 3.4 l’exemple du
méthyiammonium). L’origine de ces cinétiques réside dans la stabilité de la
liaison N---H---N intramoléculaire et dans la diminution de l’accessibilité du
proton par suite de la présence des groupes méthyle ou éthyle (234).
Les études mécanistiques (235) ont montré que le transfert du proton sur
l’ion hydroxyde se fait en deux étapes : a) rupture de la liaison hydrogène
N---H+---N + N-H+ N; b) abstraction du proton. Les cinétiques sont lentes
pour deux raisons : du fait de la stabilité de la liaison hydrogène la forme
non liée (a) n’existe qu’en très faible concentration: à cause de facteurs
stériques, la deuxième étape est environ 10’ fois plus lente que dans le cas
d’une liaison N-H’ normale. La conjugaison de ces deux facteurs explique
les constantes de vitesse observées qui sont de lo5 à 10” fois plus petites que
pour une amine normale.
Les études cristallographiques citées plus haut ne permettent pas de
déduire si la liaison [N-Hf--N] est symétrique ou non; des investigations plus
poussées ont permis d’obtenir des informations plus précises sur ce point
important. Le spectre ESCA de la diamine monoprotonée (Fig. 3.88) présente
deux maxima qui indiquent une non équivalence des 2 atomes d’azote (236)
qui est en accord avec une liaison hydrogène non symétrique. Cependant, la
différence d’énergie entre les 2 pics est seulement de 1,4 eV alors que celle
observée entre la pipéridine et son chlorhydrate est de 2,6 eV, ce qui pourrait
indiquer que la liaison n’est pas loin de la symétrie.