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Synthèse des macrocycles
d’une acyloïne à partir d’un diester, la condensation de dinitriles, la formation
d’un groupe amide entre une fonction acide carboxylique et une fonction
amine terminale.
La cyclisation à 2 composants a lieu en 2 étapes : une condensation
intermoléculaire (a), suivie d’une cyclisation intramoléculaire (b) (Fig. I . 17).
Elle peut être également accompagnée de la formation de cycles plus
grands (c).
c
+
:>
Figure 1.17 Cyclisation à deux composants.
Ce type de réaction a été très employé. I1 peut être illustré par la réaction
de Wurtz (X = Na , Y = Br) et surtout par la formation de dilactames (avec
X = COCl, Y = NHÎ) ou d’amines cycliques (avec, par exemple X = NHT,,
Y = Br).
Note : les réactions de cyclisation des figures 1.16 et 1.17 sont évidemment
toutes en compétition avec les réactions de polymérisation.
Influences diverses
Divers facteurs exercent une influence sur le cours des réactions de
cyclisation.
Le solvant influence la distribution des conformations, éventuellement les
interactions entre les extrémités, et également la vitesse de réaction. La
viscosité pourrait également avoir un effet. Ziegler cite un cas où les
rendements passent de 8,3 % dans le benzène à 52,9 Yo dans l’éthanol, pour
la formation d’un cycle à 10 chaînons (1).
L‘influence de la température sur le cours de la réaction de macrocyclisation a été jusqu’ici peu étudiée. Il a cependant été montré dans un cas, qu’il
existe une température optimale (60 OC dans cet exemple) à laquelle les
rendements sont presque doublés par rapport à ceux obtenus à 20 OC (21a).
Dans un autre cas où la réaction peut former un monomère et un dimère
cycliques le rapport de formation de ces deux composés s’est révélé très
sensible aux variations de température (2 1 b).
Synthèse des macrocycles
d’une acyloïne à partir d’un diester, la condensation de dinitriles, la formation
d’un groupe amide entre une fonction acide carboxylique et une fonction
amine terminale.
La cyclisation à 2 composants a lieu en 2 étapes : une condensation
intermoléculaire (a), suivie d’une cyclisation intramoléculaire (b) (Fig. I . 17).
Elle peut être également accompagnée de la formation de cycles plus
grands (c).
c
+
:>
Figure 1.17 Cyclisation à deux composants.
Ce type de réaction a été très employé. I1 peut être illustré par la réaction
de Wurtz (X = Na , Y = Br) et surtout par la formation de dilactames (avec
X = COCl, Y = NHÎ) ou d’amines cycliques (avec, par exemple X = NHT,,
Y = Br).
Note : les réactions de cyclisation des figures 1.16 et 1.17 sont évidemment
toutes en compétition avec les réactions de polymérisation.
Influences diverses
Divers facteurs exercent une influence sur le cours des réactions de
cyclisation.
Le solvant influence la distribution des conformations, éventuellement les
interactions entre les extrémités, et également la vitesse de réaction. La
viscosité pourrait également avoir un effet. Ziegler cite un cas où les
rendements passent de 8,3 % dans le benzène à 52,9 Yo dans l’éthanol, pour
la formation d’un cycle à 10 chaînons (1).
L‘influence de la température sur le cours de la réaction de macrocyclisation a été jusqu’ici peu étudiée. Il a cependant été montré dans un cas, qu’il
existe une température optimale (60 OC dans cet exemple) à laquelle les
rendements sont presque doublés par rapport à ceux obtenus à 20 OC (21a).
Dans un autre cas où la réaction peut former un monomère et un dimère
cycliques le rapport de formation de ces deux composés s’est révélé très
sensible aux variations de température (2 1 b).