Principes de synthèse
13
Ces réactions ont été comparées aux cyclisations faites avec des chaînes
ne portant pas de substituants gem-diméthyle.
Pour la réaction de Ziegler un effet négatif est observé dans tous les cas
(tableau 1.5). Avec ou sans substituant gem-diméthyle ce type de cyclisation
donne (à une exception près) surtout les dicétones cycliques à 18 et 20 atomes,
mais là aussi les groupes diméthyle ont un effet négatif.
Dans le cas de la cyclisation de Dieckmann on observe un effet favorable
des groupes gem-diméthyle pour la formation des cycles à 9, 11 et 12 atomes
et défavorable ou faible pour les cycles à 8 ou 10 atomes. Les rendements
en dicétones sont en général relativement peu affectés.
Une étude de la cinétique de cyclisation d’ o-bromocarboxylates contenant
un groupe gem-diméthyle dans la chaîne montre un effet positif pour la
formation d’un cycle à 9 atomes: pour les cycles plus grands étudiés (10, 11,
16 atomes) les influences sont faibles (20b).
L’effet gem-diméthyle, bien connu pour les cycles petits et normaux, est
donc plus nuancé dans la formation des macrocycles.
1.3 INFLUENCE DU TYPE DE CYCLISATION
SUR LA FORMATION DES MACROCYCLES
Le type de réaction a également une influence sur le rendement de la
cyclisation, puisque la stéréochimie ainsi que les caractéristiques propres de
la réaction (nature des réactifs, température) interviennent. La combinaison
de plusieurs effets est possible.
Le nombre de composants est important car il détermine le nombre
d’étapes de condensation. Dans la mesure du possible, il faut réduire la
formation du macrocycle à la cyclisation d’un seul composé bifonctionnel,
plutôt que de combiner plusieurs produits bifonctionnels.
La cyclisation à 1 composant est intramoléculaire (a) (Fig. 1.16). Une
réaction intermoléculaire peut avoir lieu simultanément et conduire à des
produits de cyclisation plus lourds (b).
3
Figure 1.16 Cyclisation à un composant.
On peut citer comme exemples de cyclisation intramoléculaire à un seul
composant, la réaction de Wurtz à partir d’un dérivé dibromé, la formation
13
Ces réactions ont été comparées aux cyclisations faites avec des chaînes
ne portant pas de substituants gem-diméthyle.
Pour la réaction de Ziegler un effet négatif est observé dans tous les cas
(tableau 1.5). Avec ou sans substituant gem-diméthyle ce type de cyclisation
donne (à une exception près) surtout les dicétones cycliques à 18 et 20 atomes,
mais là aussi les groupes diméthyle ont un effet négatif.
Dans le cas de la cyclisation de Dieckmann on observe un effet favorable
des groupes gem-diméthyle pour la formation des cycles à 9, 11 et 12 atomes
et défavorable ou faible pour les cycles à 8 ou 10 atomes. Les rendements
en dicétones sont en général relativement peu affectés.
Une étude de la cinétique de cyclisation d’ o-bromocarboxylates contenant
un groupe gem-diméthyle dans la chaîne montre un effet positif pour la
formation d’un cycle à 9 atomes: pour les cycles plus grands étudiés (10, 11,
16 atomes) les influences sont faibles (20b).
L’effet gem-diméthyle, bien connu pour les cycles petits et normaux, est
donc plus nuancé dans la formation des macrocycles.
1.3 INFLUENCE DU TYPE DE CYCLISATION
SUR LA FORMATION DES MACROCYCLES
Le type de réaction a également une influence sur le rendement de la
cyclisation, puisque la stéréochimie ainsi que les caractéristiques propres de
la réaction (nature des réactifs, température) interviennent. La combinaison
de plusieurs effets est possible.
Le nombre de composants est important car il détermine le nombre
d’étapes de condensation. Dans la mesure du possible, il faut réduire la
formation du macrocycle à la cyclisation d’un seul composé bifonctionnel,
plutôt que de combiner plusieurs produits bifonctionnels.
La cyclisation à 1 composant est intramoléculaire (a) (Fig. 1.16). Une
réaction intermoléculaire peut avoir lieu simultanément et conduire à des
produits de cyclisation plus lourds (b).
3
Figure 1.16 Cyclisation à un composant.
On peut citer comme exemples de cyclisation intramoléculaire à un seul
composant, la réaction de Wurtz à partir d’un dérivé dibromé, la formation