Ligands macrobicycliques. Cryptants
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barrières dépassent I O kcal./mol. et que la symétrie peut être supprimée par
une très faible perturbation, comme celle provoquée par la rotation d’un
groupe méthyle dans le système [CH30H----OCH3].
h) Transfert de proton très lent
Les composés bis-dialkylamino-1,8 naphtalène (produits 4 - 7 de la figure 3.85) présentent des propriétés basiques et des cinétiques de transfert
de proton particulièrement remarquables (232) qui leur ont valu la dénomination d’« éponge à proton ».
A
7
NH2
2
NHMe
3
NMe2
G
NMe2
5
NEt2
6
NMe2
7
NEt2
C
ti
H
H
H
H
O Me
O Me
Figure 3.85 Diamino- 1,8 naphtalènes diversement substitués (232).
La basicité de ces composés est très forte, leur pK, étant compris entre 12
et 16, alors que le composé I (diamino-1,8 naphtalène) a un pK, de première
protonation a normal », d’environ 5. L’évolution du pK, en fonction du degré
de N-méthylation est instructive (Tableau 3.4) : la diméthylation et la
triméthylation n’entraînent que des augmentations légères de la basicité; au
contraire, la tétraméthylation s’accompagne d’un saut brutal, proche de six
unités, dans l’échelle des pK,. Ce résultat suggère que les facteurs stériques
jouent un rôle important; cet aspect est conforté par l’augmentation de pKa
constatée quand les groupes méthyle sont remplacés par des substituants
éthyle. Le deuxième facteur important est la très forte liaison hydrogène
intramoléculaire formée lors de la monoprotonation.
Les études cristallographiques aux rayons X de la diamine 4 et de son
dérivé monoprotoné corroborent ces interprétations. La structure de la
diamine libre (232b) montre que, du fait des répulsions 1,8 très fortes
(méthyle-méthyle, doublet libre-doublet libre) les deux groupes diméthylamino sont repoussés largement hors du plan moyen du squelette naphtalé-
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barrières dépassent I O kcal./mol. et que la symétrie peut être supprimée par
une très faible perturbation, comme celle provoquée par la rotation d’un
groupe méthyle dans le système [CH30H----OCH3].
h) Transfert de proton très lent
Les composés bis-dialkylamino-1,8 naphtalène (produits 4 - 7 de la figure 3.85) présentent des propriétés basiques et des cinétiques de transfert
de proton particulièrement remarquables (232) qui leur ont valu la dénomination d’« éponge à proton ».
A
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NH2
2
NHMe
3
NMe2
G
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5
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C
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Figure 3.85 Diamino- 1,8 naphtalènes diversement substitués (232).
La basicité de ces composés est très forte, leur pK, étant compris entre 12
et 16, alors que le composé I (diamino-1,8 naphtalène) a un pK, de première
protonation a normal », d’environ 5. L’évolution du pK, en fonction du degré
de N-méthylation est instructive (Tableau 3.4) : la diméthylation et la
triméthylation n’entraînent que des augmentations légères de la basicité; au
contraire, la tétraméthylation s’accompagne d’un saut brutal, proche de six
unités, dans l’échelle des pK,. Ce résultat suggère que les facteurs stériques
jouent un rôle important; cet aspect est conforté par l’augmentation de pKa
constatée quand les groupes méthyle sont remplacés par des substituants
éthyle. Le deuxième facteur important est la très forte liaison hydrogène
intramoléculaire formée lors de la monoprotonation.
Les études cristallographiques aux rayons X de la diamine 4 et de son
dérivé monoprotoné corroborent ces interprétations. La structure de la
diamine libre (232b) montre que, du fait des répulsions 1,8 très fortes
(méthyle-méthyle, doublet libre-doublet libre) les deux groupes diméthylamino sont repoussés largement hors du plan moyen du squelette naphtalé-