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Complexes macrocycliques. Cryptates
monométhyl-naphtazarine, et les deux diméthyl-2,7 et 2,6 naphtazarines. La
surface de potentiel de la figure 3.83b est représentative des quatre composés
étudiés (seules quelques légères modifications, portant sur les énergies
potentielles des points A, B, C, D, G, différencient les quatre surfaces). La
surface présente deux minima A et B qui correspondent aux deux formes
ayant les groupes hydroxyle sur le même cycle (voir Fig. 3.83a). Le point C
correspond à l’intermédiaire dans lequel chacun des deux atomes d’hydrogène est équidistant des deux atomes d’oxygène; ce point donne donc la
hauteur de la barrière de transfert (28 kcal.mol.-’ pour la naphtazarine,
Fig. 3.84a). Les points D et G sont les intermédiaires pour le processus
conduisant par étapes de A vers B; ces deux points donnent la barrière de
transfert pour le processus par étapes (25 kcal.mol-’ pour la naphtazarine).
La surface de potentiel donne les variations d’énergie du système quand on
passe de A vers B.
Pour la naphtazarine et ses deux dérivés diméthylés, A et B ont la même
énergie (Fig. 3.84a), tandis que la méthyl-2 naphtazarine est plus stable que
la méthyl-7 naphtazarine de 0,9 kcal., ce qui entraîne une dissymétrie de la
courbe de potentiel (Fig. 3.84b). L’échange de proton a lieu avec une
fréquence de 20 i 40 MHz dans les cas où la courbe de potentiel est
symétrique; cependant, aucun échange n’est observé dans le cas de la courbe
dissymétrique. L’absence d’échange de proton pour la monométhylnaphtazarine est dûe à la fois à l’asymétrie du potentiel, qui supprime l’effet tunnel,
et à la barrière d’énergie élevée qui empêche le transfert par le processus
classique.
En conclusion, on peut retenir que l’influence de la symétrie du profil sur
la contribution de l’effet tunnel est particulièrement marquée lorsque les
A
0
@ J Crj (D O HO
OH O
O-H-O
O HO
\
>.
I
/
a )
b l
Figure 3.84 Profil d’énergie potentielle pour les échanges de protons concertés de
la naphtazarine (a) et de la monométhylnaphtazarine (b); combinaisons linéaires
symétriques et antisymétriques des fonctions d’onde vibrationnelles (230).
Complexes macrocycliques. Cryptates
monométhyl-naphtazarine, et les deux diméthyl-2,7 et 2,6 naphtazarines. La
surface de potentiel de la figure 3.83b est représentative des quatre composés
étudiés (seules quelques légères modifications, portant sur les énergies
potentielles des points A, B, C, D, G, différencient les quatre surfaces). La
surface présente deux minima A et B qui correspondent aux deux formes
ayant les groupes hydroxyle sur le même cycle (voir Fig. 3.83a). Le point C
correspond à l’intermédiaire dans lequel chacun des deux atomes d’hydrogène est équidistant des deux atomes d’oxygène; ce point donne donc la
hauteur de la barrière de transfert (28 kcal.mol.-’ pour la naphtazarine,
Fig. 3.84a). Les points D et G sont les intermédiaires pour le processus
conduisant par étapes de A vers B; ces deux points donnent la barrière de
transfert pour le processus par étapes (25 kcal.mol-’ pour la naphtazarine).
La surface de potentiel donne les variations d’énergie du système quand on
passe de A vers B.
Pour la naphtazarine et ses deux dérivés diméthylés, A et B ont la même
énergie (Fig. 3.84a), tandis que la méthyl-2 naphtazarine est plus stable que
la méthyl-7 naphtazarine de 0,9 kcal., ce qui entraîne une dissymétrie de la
courbe de potentiel (Fig. 3.84b). L’échange de proton a lieu avec une
fréquence de 20 i 40 MHz dans les cas où la courbe de potentiel est
symétrique; cependant, aucun échange n’est observé dans le cas de la courbe
dissymétrique. L’absence d’échange de proton pour la monométhylnaphtazarine est dûe à la fois à l’asymétrie du potentiel, qui supprime l’effet tunnel,
et à la barrière d’énergie élevée qui empêche le transfert par le processus
classique.
En conclusion, on peut retenir que l’influence de la symétrie du profil sur
la contribution de l’effet tunnel est particulièrement marquée lorsque les
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Figure 3.84 Profil d’énergie potentielle pour les échanges de protons concertés de
la naphtazarine (a) et de la monométhylnaphtazarine (b); combinaisons linéaires
symétriques et antisymétriques des fonctions d’onde vibrationnelles (230).