Ligands macrobicycliques. Cryptants
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Figure 3.80 Courbe d’énergie potentielle pour l’inversion de l’ammoniac (V<> :
barrière d’inversion). Combinaisons linéaires symétriques (a>,,,, Ch(,) et antisymétrique
(a>,,,, a>?,, des fonctions d’onde vibrationnelles de départ y,? qui sont identiques des
deux côtés de la barrière (y,) n’est pas représentée à droite); à ces combinaisons
correspondent les niveaux d’énergie de vibration E,,, à E,,,. [D’aprés J.R. de la Vega,
Acc. Chem. Res. 15, 185, 1982, (230)l.
Le dédoublement des niveaux vibrationnels est dû au recouvrement des
fonctions d’onde vibrationnelles, de part et d’autre de la barrière d’énergie;
il sera d’autant plus marqué que l’interaction sera plus forte, c’est-à-dire que
la hauteur et la largeur de la barrière seront plus faibles.
La fréquence de l’effet tunnel, u,, est reliée au recouvrement des fonctions
d’onde et elle est proportionnelle à la différence d’énergie 4 E entre les
niveaux symétrique et anti-symétrique d’un état vibrationnel donné
U, = 2 AE/h
Elle diminue exponentiellement avec la masse réduite du système p, la
largeur s et la hauteur Vo de la barrière.
Courbe d’énergie potentielle non symétrique. Dans ce cas les niveaux vibrationnels sont d’énergie différente, de part et d’autre de la barrière; il y a donc
un faible recouvrement, et un effet tunnel amoindri. Le transfert de proton
intramoléculaire représenté dans la figure 3.8 I , illustre ce type de réaction.
Dans le cas du transfert de proton méthanol-méthylate, [CH30H --- ~ C H I ]
et pour l’orientation relative des groupes méthyle de la figure 3.82A,