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Complexes macrocycliques. Cryptates
Figure 3.79
Chem. Soc., Chem. Comm., 388, 1982, (228a)l.
Structure du cation diquinuclidinone-H’. [D’après J. Rozière et coll., J.
décrites plus haut : liaison N-N courte et liaisons N-H longues. I1 est donc
légitime d’utiliser une représentation symétrique [N----H----N]+ pour ce
système. Dans ce cas, la notion de transfert de proton perd un peu de son
sens, le mécanisme se réduisant pratiquement aux deux étapes d’association
et de dissociation. A température ordinaire (2980K) la localisation de H n’est
cependant plus symétrique (22%).
e) Vitesse de transfert de proton
Cette vitesse dépend de nombreux facteurs : longueur et géométrie de la
liaison H, symétrie de la courbe de potentiel et effet tunnel, facteurs
thermodynamiques (stabilité, force de la liaison), facteurs stériques (empêchement à l’approche du réactif comme dans le cas du cryptate de proton) (229).
L’effet tunnel augmente très fortement la vitesse de transfert, mais il ne
peut contribuer de façon appréciable à la vitesse que dans le cas d’une
barrière d’énergie symétrique à double minimum.
fl Rôle de la symétrie sur l’eflet tunnel dans le transfert de proton (230).
Courbe d’énergie potentielle symétrique. L’inversion de l’ammoniac a été le
premier système pour lequel l’effet tunnel a été invoqué afin d’expliquer le
dédoublement des raies de son spectre de vibration (23 I). La courbe d’énergie
potentielle pour cette inversion est symétrique, avec un double minimum et
une barrière d’énergie V, (Fig. 3.80).
Complexes macrocycliques. Cryptates
Figure 3.79
Chem. Soc., Chem. Comm., 388, 1982, (228a)l.
Structure du cation diquinuclidinone-H’. [D’après J. Rozière et coll., J.
décrites plus haut : liaison N-N courte et liaisons N-H longues. I1 est donc
légitime d’utiliser une représentation symétrique [N----H----N]+ pour ce
système. Dans ce cas, la notion de transfert de proton perd un peu de son
sens, le mécanisme se réduisant pratiquement aux deux étapes d’association
et de dissociation. A température ordinaire (2980K) la localisation de H n’est
cependant plus symétrique (22%).
e) Vitesse de transfert de proton
Cette vitesse dépend de nombreux facteurs : longueur et géométrie de la
liaison H, symétrie de la courbe de potentiel et effet tunnel, facteurs
thermodynamiques (stabilité, force de la liaison), facteurs stériques (empêchement à l’approche du réactif comme dans le cas du cryptate de proton) (229).
L’effet tunnel augmente très fortement la vitesse de transfert, mais il ne
peut contribuer de façon appréciable à la vitesse que dans le cas d’une
barrière d’énergie symétrique à double minimum.
fl Rôle de la symétrie sur l’eflet tunnel dans le transfert de proton (230).
Courbe d’énergie potentielle symétrique. L’inversion de l’ammoniac a été le
premier système pour lequel l’effet tunnel a été invoqué afin d’expliquer le
dédoublement des raies de son spectre de vibration (23 I). La courbe d’énergie
potentielle pour cette inversion est symétrique, avec un double minimum et
une barrière d’énergie V, (Fig. 3.80).