Ligands macrobicycliques. Cryptants
E i u a )
1 d = 2,539 A
-
3 d = 2,627 1
2 d 2,507
2 6 : d = 2,110 1
7 : d = 2.841 A
-0.1 O 0.1
0.5
z iu.a)
31 1
- O. 265
-0,053
0,053
0,265
z 1 x 1
( H3N--- H --- NH3)*
Po- ....... - - . Q,
NH -------- NH;--NH+NH;
P l -
(11 - .... . . ...
NH; + NH3cNH+ 4 ------ NH 3
3
Figure 3.78 Courbes d’énergie potentielle pour le système (H,N-H-.NH,)’,
en
fonction de la position z du proton qui s’échange, pour diverses distances de N-N,
d . [D’après A. Veillard et coll., Molecular Physics, 29, 849, 1975 (227)l.
montrent aussi que pour une distance N-N très courte (2,45 A) le proton est
équidistant des deux atomes d’azote (z=O); la liaison N-H est donc très
allongée (1,23 A). Dans cette situation, la courbe d’énergie potentielle ne
présente plus deux minima, mais tend vers une courbe symétrique à un
minimum (226, 227b). Des exemples pratiques illustrent ces calculs théoriques.
d) Liaison hydrogène symétrique et linéaire du type [N--- H--- NI’
La spectroscopie infrarouge à basse température (900K) a montré que dans
I’hémiperchlorate de quinuclidinone -3 (Fig. 3.79a) la liaison hydrogène,
[N-H----NI+ est très forte.
Une étude de diffraction des neutrons, effectuée à 1200K, a permis de
localiser le proton (228a).
La structure cristalline indique des distances N-N et N-H, respectivement
de 2,635 et 1,317 A, avec l’atome d’hydrogène situé au centre de symétrie
cristallographique (Fig. 3.79b). C e système présente donc les caractéristiques