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Complexes macrocycliques. ~
Cryptates
c) Mécanisme du transfert [H3NH+ --- NH,] + [H3N --- HNH,+l
Le transfert de proton se fait selon la séquence :
a
b
C
NH,’ + NH3 -+ H3NH’ --- NH, -+ NH, --- HNH3’ + N H , + NH,’
Dans ce mécanisme a et c sont respectivement les étapes d’association et
de dissociation, le transfert du proton se faisant dans l’étape b. Sa cinétique
est extrêmement rapide (kZ - 1,2 x lo9 M-I s-I à 25oC).
Une étude ab initio SCF - LCAO - MO du chemin réactionnel de cette
séquence (227a) a permis d’établir les courbes d’énergie potentielle pour le
système [NH3 --- H --- NH3]+ en fonction de la position z du proton qui
s’échange, pour diverses distances N-N (d) (Fig. 3.77 et 3.78). La distance
N-N a été optimisée à d, = 2,587 A, avec le proton équidistant des 2 atomes
d’azote (z=O). A cette distance N-N le minimum d’énergie est obtenu quand
le proton est situé à z=O,1835 A (point Po de la courbe 2); la barrière de
transfert est très faible en ce point, 1,13 kcal. mol-’. Les courbes (1-7)
représentent l’énergie du système en fonction de la distance N-N et de la
position du proton; le minimum d’énergie du système est atteint pour de =
2,778 A et z = 0,316 A. (points QO et QI de la figure 3.78).
Figure 3.77 Distances dans le système (H,N---H---NH,)’ (227).
Le chemin réactionnel peut être visualisé par les courbes Co et CI qui
joignent les minima successifs. il procède en 3 étapes, association, transfert
et dissociation. A partir de la droite de la figure 3.78, le processus global peut
être décrit par : a) rapprochement des deux entités jusqu’au point Qo,
minimum d’énergie de l’espèce associée; b) diminution de la distance N-N
jusqu’en Po; c) transfert de proton en Pi; d) augmentation de la distance
N-N jusqu’en QI, puis dissociation. I1 est à noter que le passage de Qo à Po
est favorable énergétiquement car la barrière pour le passage direct de Qo à
QI est de 6,l kcal.mol-l (courbe 6) alors qu’en passant par Po elle n’est que
de 2,5 kcal.mol-’ (différence des énergies potentielles de Qu et de S). Cette
faible barrière explique la facilité de la réaction de transfert de proton dans
ce système.
Des calculs plus récents (227b) conduisent à des résultats très comparables : minimum d’énergie du système pour d, = 2,731 A et z = 0,279 A, ce
qui correspond à des liaisons N-H = 1,087 A et N-H = 1,644 A. Ces calculs
Complexes macrocycliques. ~
Cryptates
c) Mécanisme du transfert [H3NH+ --- NH,] + [H3N --- HNH,+l
Le transfert de proton se fait selon la séquence :
a
b
C
NH,’ + NH3 -+ H3NH’ --- NH, -+ NH, --- HNH3’ + N H , + NH,’
Dans ce mécanisme a et c sont respectivement les étapes d’association et
de dissociation, le transfert du proton se faisant dans l’étape b. Sa cinétique
est extrêmement rapide (kZ - 1,2 x lo9 M-I s-I à 25oC).
Une étude ab initio SCF - LCAO - MO du chemin réactionnel de cette
séquence (227a) a permis d’établir les courbes d’énergie potentielle pour le
système [NH3 --- H --- NH3]+ en fonction de la position z du proton qui
s’échange, pour diverses distances N-N (d) (Fig. 3.77 et 3.78). La distance
N-N a été optimisée à d, = 2,587 A, avec le proton équidistant des 2 atomes
d’azote (z=O). A cette distance N-N le minimum d’énergie est obtenu quand
le proton est situé à z=O,1835 A (point Po de la courbe 2); la barrière de
transfert est très faible en ce point, 1,13 kcal. mol-’. Les courbes (1-7)
représentent l’énergie du système en fonction de la distance N-N et de la
position du proton; le minimum d’énergie du système est atteint pour de =
2,778 A et z = 0,316 A. (points QO et QI de la figure 3.78).
Figure 3.77 Distances dans le système (H,N---H---NH,)’ (227).
Le chemin réactionnel peut être visualisé par les courbes Co et CI qui
joignent les minima successifs. il procède en 3 étapes, association, transfert
et dissociation. A partir de la droite de la figure 3.78, le processus global peut
être décrit par : a) rapprochement des deux entités jusqu’au point Qo,
minimum d’énergie de l’espèce associée; b) diminution de la distance N-N
jusqu’en Po; c) transfert de proton en Pi; d) augmentation de la distance
N-N jusqu’en QI, puis dissociation. I1 est à noter que le passage de Qo à Po
est favorable énergétiquement car la barrière pour le passage direct de Qo à
QI est de 6,l kcal.mol-l (courbe 6) alors qu’en passant par Po elle n’est que
de 2,5 kcal.mol-’ (différence des énergies potentielles de Qu et de S). Cette
faible barrière explique la facilité de la réaction de transfert de proton dans
ce système.
Des calculs plus récents (227b) conduisent à des résultats très comparables : minimum d’énergie du système pour d, = 2,731 A et z = 0,279 A, ce
qui correspond à des liaisons N-H = 1,087 A et N-H = 1,644 A. Ces calculs