Ligands macrobicycliques. Cryptants
309
3.3.1 Transfert de proton
La protonation interne d’un système bicyclique de petite taille est un
phénomène très particulier, car elle entraîne la formation d’une liaison
hydrogène isolée à l’intérieur de la cavité (Fig. 3-76). Un tel système est le
siège de processus de transfert de proton se réalisant dans des conditions de
protection et d’isolement vis-à-vis du milieu extérieur. I1 est intéressant
d’étudier les caractéristiques générales du transfert de proton et de l’illustrer
par quelques cas particuliers.
n
N-H+ _.__..._.. N
w
Figure 3.76 Protonation interne d’un système diaza-bicyclique.
a) Généralités
Le transfert de proton est une réaction à courte distance, très importante
en chimie, biologie et physique. Elle est à la base de tous les équilibres acide
- base (226). Elle intervient dans les phénomènes de transport, la photosynthèse, les réactions enzymatiques, la vision, etc. Le transfert se produit par
l’intermédiaire de la liaison hydrogène, avec un anion Y- par exemple
X-H ___ y- + X - ___ H-Y
a
b
(a et b sont respectivement les distances H-X et H---Y-).
Si X = Y, le processus est symétrique, mais il est généralement dissymétrique. La longueur de la liaison a est inférieure à b, sauf dans le cas où la
liaison hydrogène est très forte.
La vitesse de transfert dépend de facteurs thermodynamiques et stériques,
et de l’existence ou non de l’effet tunnel.
b) Transfert de proton entre sites azotés :
[NH --- NI+ - i [N --- HN]’
En général les liaisons ne sont pas symétriques, elles sont linéaires, et le
transfert de proton est réversible.
La courbe de potentiel décrivant le processus de transfert dépend de la
distance N --- N. La barrière de transfert diminue avec la distance entre les
deux atomes d’azote. La vitesse de transfert est donc plus grande pour des
liaisons courtes (226b). Pour des distances N --- N suffisamment courtes, le
système peut devenir symétrique.
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3.3.1 Transfert de proton
La protonation interne d’un système bicyclique de petite taille est un
phénomène très particulier, car elle entraîne la formation d’une liaison
hydrogène isolée à l’intérieur de la cavité (Fig. 3-76). Un tel système est le
siège de processus de transfert de proton se réalisant dans des conditions de
protection et d’isolement vis-à-vis du milieu extérieur. I1 est intéressant
d’étudier les caractéristiques générales du transfert de proton et de l’illustrer
par quelques cas particuliers.
n
N-H+ _.__..._.. N
w
Figure 3.76 Protonation interne d’un système diaza-bicyclique.
a) Généralités
Le transfert de proton est une réaction à courte distance, très importante
en chimie, biologie et physique. Elle est à la base de tous les équilibres acide
- base (226). Elle intervient dans les phénomènes de transport, la photosynthèse, les réactions enzymatiques, la vision, etc. Le transfert se produit par
l’intermédiaire de la liaison hydrogène, avec un anion Y- par exemple
X-H ___ y- + X - ___ H-Y
a
b
(a et b sont respectivement les distances H-X et H---Y-).
Si X = Y, le processus est symétrique, mais il est généralement dissymétrique. La longueur de la liaison a est inférieure à b, sauf dans le cas où la
liaison hydrogène est très forte.
La vitesse de transfert dépend de facteurs thermodynamiques et stériques,
et de l’existence ou non de l’effet tunnel.
b) Transfert de proton entre sites azotés :
[NH --- NI+ - i [N --- HN]’
En général les liaisons ne sont pas symétriques, elles sont linéaires, et le
transfert de proton est réversible.
La courbe de potentiel décrivant le processus de transfert dépend de la
distance N --- N. La barrière de transfert diminue avec la distance entre les
deux atomes d’azote. La vitesse de transfert est donc plus grande pour des
liaisons courtes (226b). Pour des distances N --- N suffisamment courtes, le
système peut devenir symétrique.