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Complexes macrocycliques. Cryptates
Rappelons (voir 9 1.3.3.4 d) que la présence d’une chaîne RI permet de
former une cavité donnant à la superstructure ainsi obtenue diverses caractéristiques intéressantes. Ainsi le complexe du ligand I (x = y = 3;
Ri = (Cii2)6; Rz = R3 = CH3, Fig. 3.68) avec Co (II) (première partie, Fig. 3.59,
3.60) lie de façon très efficace O2 (221b, c). La présence de la chaîne Ri est
très importante; son rôle essentiel est de protéger la molécule liée des
interactions avec l’extérieur (autres centres métalliques, solvant). De plus,
l’affinité pour O2 peut être modulée en faisant varier la longueur de la chaîne
R, (221c). Un complexe de Fe (II) avec un ligand analogue lie aussi I’oxygène (221d).
La formation des systèmes bicycliques 1 s’accompagne souvent d’une
réaction de dimérisation conduisant à 2 (Fig. 3.69). Cette dimérisation devient
importante quand : a) les chaînes Ri sont courtes; b) RI contient un groupe
rigide (aromatique).
R2
. R ~ N H R ~ N H R ~
-
t
1
2
Figure 3.69 Synthèse du cyclidène 1 et de son dimère 2 (221a).
Ces dimères peuvent aussi être obtenus par une voie mieux contrôlée
(Fig. 3.70).
al 3 + HzN-R1-NH2 - 4
iexcèsi
Figure 3.70 Synthèse spécifique du dimère 2 (221a).
2 f Rendement
50% pour Rj=ICHZi5 i
Cette dimérisation conduit à des ligands renfermant deux ions métalliques
identiques séparés par un vide intramoléculaire (221a, e, f). Dans le cas où
Ri = -CH2 - C6Hs-CH2- (méta-xylyle) la distance Ni-Ni est de 13,6 A (déter-