Ligands macrobicycliques. Cryptants
30 I
L’encapsulation du cobalt (III) a été effectuée par condensation du
[Co(ten)I3+ avec le formaldéhyde et, soit l’ammoniac, soit le nitrométhane,
pour conduire respectivement au [Co(aza-capten)13+ ou au [Co( NO*-capten)13+. La réduction de ce dernier a donné le dérivé amino correspondant,
le [Co(NH3-capten)J4+.
L’introduction d’atomes de soufre entraîne une modification de la taille
de la cavité macrobicyclique; son caractère donneur a mou )) se manifeste par
la stabilisation des bas degrés d’oxydation (E 1/2 = -0,Ol V, NHE) (215b).
La vitesse d’auto-échange Co (II) + Co (III) du Co ( a ~ a c a p t e n ) ~ + ’ ~ +
est très
rapide, environ 1 O3 plus grande que celle de Co(sep)’+”+ (2 1%).
L’introduction d’une obturation à partir d’un tripode sur support a été
réalisée par condensation du formaldéhyde et du nitrométhane avec le
complexe de Co (III) du bis[tris-(aminométhy1-l,l,l)éthane] (Fig. 3.64). Le
rendement en polyazacryptate macrotricyclique est d’environ 50 Yo (2 16a).
Dans le complexe I l’entourage du cation est très distordu (cycles chélate
à 4 et 6 atomes); le ligand est très tendu d’où une forte déstabilisation de
Co (II) (pour lequel une expansion du ligand est nécessaire) donc un E 1/2
trés négatif (-0,62 V, NHE) (2 16a).
-
CH20
HO -
C H X I
1
Figure 3.64 Synthèse d’un polyaza-cryptate macrotricyclique (216a).
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L’encapsulation du cobalt (III) a été effectuée par condensation du
[Co(ten)I3+ avec le formaldéhyde et, soit l’ammoniac, soit le nitrométhane,
pour conduire respectivement au [Co(aza-capten)13+ ou au [Co( NO*-capten)13+. La réduction de ce dernier a donné le dérivé amino correspondant,
le [Co(NH3-capten)J4+.
L’introduction d’atomes de soufre entraîne une modification de la taille
de la cavité macrobicyclique; son caractère donneur a mou )) se manifeste par
la stabilisation des bas degrés d’oxydation (E 1/2 = -0,Ol V, NHE) (215b).
La vitesse d’auto-échange Co (II) + Co (III) du Co ( a ~ a c a p t e n ) ~ + ’ ~ +
est très
rapide, environ 1 O3 plus grande que celle de Co(sep)’+”+ (2 1%).
L’introduction d’une obturation à partir d’un tripode sur support a été
réalisée par condensation du formaldéhyde et du nitrométhane avec le
complexe de Co (III) du bis[tris-(aminométhy1-l,l,l)éthane] (Fig. 3.64). Le
rendement en polyazacryptate macrotricyclique est d’environ 50 Yo (2 16a).
Dans le complexe I l’entourage du cation est très distordu (cycles chélate
à 4 et 6 atomes); le ligand est très tendu d’où une forte déstabilisation de
Co (II) (pour lequel une expansion du ligand est nécessaire) donc un E 1/2
trés négatif (-0,62 V, NHE) (2 16a).
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CH20
HO -
C H X I
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Figure 3.64 Synthèse d’un polyaza-cryptate macrotricyclique (216a).