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Complexes macrocycliques. Cryptates
des systèmes comme Co(en),*+”+, ayant des degrés de liberté beaucoup plus
grands, de telles tensions ne peuvent se produire.
D’autres calculs mettent l’accent sur les changements conformationnels qui
se produisent lors du passage Co(I1) + Co(II1). Pour le sépulchrate de
cobalt, ces calculs montrent que le même conformère est le plus stable, tant
pour Co (III) que pour Co (II); le transfert d’électron se fait donc sans
modifications structurales importantes. Cette situation est exceptionnelle car,
en général, dans des systèmes moins organisés, le transfert d’électron se fait
en passant par plusieurs états intermédiaires dont les caractéristiques thermodynamiques et cinétiques influencent le processus global observé (2 14b).
Le composé 8, mentionné dans la figure 3.61, a été baptisé G sarcophagine »; sa synthèse utilise la réactivité du carbone du nitrométhane. Le
mécanisme de formation (Fig. 3.62) s’apparente à celui du C o ( ~ e p ) ~ + .
Le
composé Co[di(NOz)sarl3+ ( I ) peut être réduit en Co[di(NH2)sarI3+ (2) et
celui-ci transformé en C o ( ~ a r ) ~ +
(3) (2 I4 a,c).
D’autres ligands contenant des atomes de soufre et d’azote ont été obtenus
à partir du complexe de Co (III) du dérivé préparé par condensation de
I’éthylènimine et du tris(mercaptométhy1)- I, 1,l -éthane, (ten) (2 I sa) (Fig. 3.63).
CH3
3+
[~oiazacapten I]
CH3
[CO (azacaptentJ2+
NH3 /HCHO
(N&N>
3
+
Li2CO3
v CH33
~ o ( t e n ~
+
Na2C03 ICH3N02/HCH0
4+
y 3
C”3
CH3
[Co(NH3capten I ] “
[Co f N02capten ) ] 3*
Figure 3.63 Synthèse de polyaza-polythia-macrobicycles (2 15a).
Complexes macrocycliques. Cryptates
des systèmes comme Co(en),*+”+, ayant des degrés de liberté beaucoup plus
grands, de telles tensions ne peuvent se produire.
D’autres calculs mettent l’accent sur les changements conformationnels qui
se produisent lors du passage Co(I1) + Co(II1). Pour le sépulchrate de
cobalt, ces calculs montrent que le même conformère est le plus stable, tant
pour Co (III) que pour Co (II); le transfert d’électron se fait donc sans
modifications structurales importantes. Cette situation est exceptionnelle car,
en général, dans des systèmes moins organisés, le transfert d’électron se fait
en passant par plusieurs états intermédiaires dont les caractéristiques thermodynamiques et cinétiques influencent le processus global observé (2 14b).
Le composé 8, mentionné dans la figure 3.61, a été baptisé G sarcophagine »; sa synthèse utilise la réactivité du carbone du nitrométhane. Le
mécanisme de formation (Fig. 3.62) s’apparente à celui du C o ( ~ e p ) ~ + .
Le
composé Co[di(NOz)sarl3+ ( I ) peut être réduit en Co[di(NH2)sarI3+ (2) et
celui-ci transformé en C o ( ~ a r ) ~ +
(3) (2 I4 a,c).
D’autres ligands contenant des atomes de soufre et d’azote ont été obtenus
à partir du complexe de Co (III) du dérivé préparé par condensation de
I’éthylènimine et du tris(mercaptométhy1)- I, 1,l -éthane, (ten) (2 I sa) (Fig. 3.63).
CH3
3+
[~oiazacapten I]
CH3
[CO (azacaptentJ2+
NH3 /HCHO
(N&N>
3
+
Li2CO3
v CH33
~ o ( t e n ~
+
Na2C03 ICH3N02/HCH0
4+
y 3
C”3
CH3
[Co(NH3capten I ] “
[Co f N02capten ) ] 3*
Figure 3.63 Synthèse de polyaza-polythia-macrobicycles (2 15a).