Ligands macrobicycliques. Cryptants
299
La vitesse de transfert d’électron a été mesurée par la vitesse de racémisation d’un mélange de A - C o ( ~ e p ) ~ +
et A - Co(sep)2+, en concentrations
égaies (’) selon :
A - Co(sep)’+ + A - C o ( ~ e p ) ~ +
+ A - Co(sep)’+ + A - Co(sep)’+
Notons que le processus de racémisation est dû au transfert d’électron et
non à un échange ligand-métal qui aboutirait au même résultat (voir plus haut
l’expérience d’échange Co(sep)’+ + ‘ (’ Co2+).
La constante de vitesse de cette réaction d’auto-échange est environ lo5
fois plus grande que pour C~(en)j’+’’~+.
Plusieurs hypothèses ont été avancées pour expliquer le transfert rapide
de l’électron.
Des calculs de mécanique moléculaire ont montré qu’à l’état de transition
il se produit une diminution de la tension interne du ligand, ce qui a pour
effet de diminuer l’énergie d’activation de la réaction de transfert. En d’autres
termes, ce résultat suggère que la cavité est un peu trop grande pour Co (III)
et un peu trop petite pour Co (II); les tensions qui existent dans les deux états
d’oxydation favorisent donc le passage par l’état de transition (214a). Dans
I
NO2 1
2%
3
Figure 3.62 Schéma de synthèse de sarcophagines (214a, c).
v) Les configurations A et A sont définies selon les règles de I’IUPAC, Pure and Appl. Chem.
28, 1 (1971).
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La vitesse de transfert d’électron a été mesurée par la vitesse de racémisation d’un mélange de A - C o ( ~ e p ) ~ +
et A - Co(sep)2+, en concentrations
égaies (’) selon :
A - Co(sep)’+ + A - C o ( ~ e p ) ~ +
+ A - Co(sep)’+ + A - Co(sep)’+
Notons que le processus de racémisation est dû au transfert d’électron et
non à un échange ligand-métal qui aboutirait au même résultat (voir plus haut
l’expérience d’échange Co(sep)’+ + ‘ (’ Co2+).
La constante de vitesse de cette réaction d’auto-échange est environ lo5
fois plus grande que pour C~(en)j’+’’~+.
Plusieurs hypothèses ont été avancées pour expliquer le transfert rapide
de l’électron.
Des calculs de mécanique moléculaire ont montré qu’à l’état de transition
il se produit une diminution de la tension interne du ligand, ce qui a pour
effet de diminuer l’énergie d’activation de la réaction de transfert. En d’autres
termes, ce résultat suggère que la cavité est un peu trop grande pour Co (III)
et un peu trop petite pour Co (II); les tensions qui existent dans les deux états
d’oxydation favorisent donc le passage par l’état de transition (214a). Dans
I
NO2 1
2%
3
Figure 3.62 Schéma de synthèse de sarcophagines (214a, c).
v) Les configurations A et A sont définies selon les règles de I’IUPAC, Pure and Appl. Chem.
28, 1 (1971).