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Complexes macrocycliques. Cryptates
A l’aide de calculs de mécanique moléculaire les énergies de tension U Co
(III) et U Co (II), de tous les complexes formés avec Co (III) et Co (II) ont
été déterminées. A ces valeurs correspondent des longueurs de liaison Co
(III) - N ou Co (II) - N qui sont en bon accord avec les résultats cristallographiques, connus pour tous les complexes décrits avec Co (III), et pour
quelques complexes de Co (II). Dans tous les cas, l’énergie de tension de
l’état Co (II) est inférieure à l’énergie de tension de l’état Co (III) correspondant. Ceci s’explique car la liaison Co (II) - N est plus longue (d’environ
0,2 A) que Co (III) - N; les interactions intra-ligand sont donc plus faibles
que dans le cas des complexes avec Co (III). Il en résulte que le passage de
Co (III) à Co (II) s’accompagne d’une diminution de la tension qui s’exprime
par AU = U Co (III) - U Co (II) (213b). Selon le système considéré, cette
diminution de la tension sera plus ou moins marquée (Fig. 3.61). Pour les
ligands diamino f et 2 on constate que AU est plus grand pour I que pour
2; ceci veut dire que la diminution de la tension stérique lors du passage Co
(III) + Co (II) est plus forte pour f que pour 2 avec pour corollaire que Co
(111) est moins stable dans f (E 1/2 = + 0,13 v) que dans 2 (E 1/2 = -
O, 13 V). Ces résultats se retrouvent dans les données cristallographiques des
complexes Co (f):+ et Co (2):+. Du fait de la tension stérique, la distance
Co-N est légèrement plus grande (1,98A) dans I (213c) que dans 2
(1,96 A) (213b). En d’autres termes, le ligand I à plus de mal à coordiner un
petit cation [Co (III)] que le ligand 2; par contre f coordine mieux un cation
plus gros [Co (II)] que 2.
Pour les composés triamino 3-5 les mêmes tendances sont observées. La
diminution de tension lors du passage Co (III) + Co (II) est très grande pour
3 ce qui entraîne une forte valeur de E 112 ( + 0,28 V, NHE). Les composés
4 et 5 ont des AU plus petits donc des E 1/2 plus négatifs; 5, avec ses sites
d’interaction très proches, est parfaitement adapté à la coordination de Co
(III) (E 1/2 = -0,34 V, NHE). Les résultats cristallographiques sont en
parfaite concordance avec cette évolution: les liaisons Co (III)-N sont de
2,03 A pour 3, 1,97 A pour 4 et 1,96 A pour 5 (213d).
Le composé 6 (qui contient en quelque sorte deux éléments 5 dans son
cycle) a un potentiel de réduction exceptionnellement bas (E 1/2 = -0,61 V,
NHE) et une des plus petites distances Co (III) - N (1,94 A) connue (213e).
11 n’est donc pas surprenant de trouver un AU très faible.
De par leurs structures, les composés macrobicycliques 7 et 8 ont des
degrés de liberté réduits: ceci entraîne de fortes valeurs de U Co (III) et U
Co (II). De ce fait, la réduction Co (III) + Co (II) se fait dans les deux cas
avec une notable diminution de la tension, mais les valeurs de E 1/2 restent
cependant négatives.
Tous les exemples cités montrent donc qu’il existe une corrélation entre
les changements de l’énergie de tension et le potentiel de réduction; d’autres
facteurs interviennent aussi, le degré de substitution des fonctions amine par
exemple (213b). Relevons que Busch et coll. ont abouti, en ce qui concerne
les liens entre la tension des ligands et le potentiel de réduction, à des
conclusions identiques avec des composés polyaza-macrocycliques (2 130.
présente
aussi des propriétés très intéressantes (21 la, d).
En ce qui concerne le transfert d’électron le système Co
Complexes macrocycliques. Cryptates
A l’aide de calculs de mécanique moléculaire les énergies de tension U Co
(III) et U Co (II), de tous les complexes formés avec Co (III) et Co (II) ont
été déterminées. A ces valeurs correspondent des longueurs de liaison Co
(III) - N ou Co (II) - N qui sont en bon accord avec les résultats cristallographiques, connus pour tous les complexes décrits avec Co (III), et pour
quelques complexes de Co (II). Dans tous les cas, l’énergie de tension de
l’état Co (II) est inférieure à l’énergie de tension de l’état Co (III) correspondant. Ceci s’explique car la liaison Co (II) - N est plus longue (d’environ
0,2 A) que Co (III) - N; les interactions intra-ligand sont donc plus faibles
que dans le cas des complexes avec Co (III). Il en résulte que le passage de
Co (III) à Co (II) s’accompagne d’une diminution de la tension qui s’exprime
par AU = U Co (III) - U Co (II) (213b). Selon le système considéré, cette
diminution de la tension sera plus ou moins marquée (Fig. 3.61). Pour les
ligands diamino f et 2 on constate que AU est plus grand pour I que pour
2; ceci veut dire que la diminution de la tension stérique lors du passage Co
(III) + Co (II) est plus forte pour f que pour 2 avec pour corollaire que Co
(111) est moins stable dans f (E 1/2 = + 0,13 v) que dans 2 (E 1/2 = -
O, 13 V). Ces résultats se retrouvent dans les données cristallographiques des
complexes Co (f):+ et Co (2):+. Du fait de la tension stérique, la distance
Co-N est légèrement plus grande (1,98A) dans I (213c) que dans 2
(1,96 A) (213b). En d’autres termes, le ligand I à plus de mal à coordiner un
petit cation [Co (III)] que le ligand 2; par contre f coordine mieux un cation
plus gros [Co (II)] que 2.
Pour les composés triamino 3-5 les mêmes tendances sont observées. La
diminution de tension lors du passage Co (III) + Co (II) est très grande pour
3 ce qui entraîne une forte valeur de E 112 ( + 0,28 V, NHE). Les composés
4 et 5 ont des AU plus petits donc des E 1/2 plus négatifs; 5, avec ses sites
d’interaction très proches, est parfaitement adapté à la coordination de Co
(III) (E 1/2 = -0,34 V, NHE). Les résultats cristallographiques sont en
parfaite concordance avec cette évolution: les liaisons Co (III)-N sont de
2,03 A pour 3, 1,97 A pour 4 et 1,96 A pour 5 (213d).
Le composé 6 (qui contient en quelque sorte deux éléments 5 dans son
cycle) a un potentiel de réduction exceptionnellement bas (E 1/2 = -0,61 V,
NHE) et une des plus petites distances Co (III) - N (1,94 A) connue (213e).
11 n’est donc pas surprenant de trouver un AU très faible.
De par leurs structures, les composés macrobicycliques 7 et 8 ont des
degrés de liberté réduits: ceci entraîne de fortes valeurs de U Co (III) et U
Co (II). De ce fait, la réduction Co (III) + Co (II) se fait dans les deux cas
avec une notable diminution de la tension, mais les valeurs de E 1/2 restent
cependant négatives.
Tous les exemples cités montrent donc qu’il existe une corrélation entre
les changements de l’énergie de tension et le potentiel de réduction; d’autres
facteurs interviennent aussi, le degré de substitution des fonctions amine par
exemple (213b). Relevons que Busch et coll. ont abouti, en ce qui concerne
les liens entre la tension des ligands et le potentiel de réduction, à des
conclusions identiques avec des composés polyaza-macrocycliques (2 130.
présente
aussi des propriétés très intéressantes (21 la, d).
En ce qui concerne le transfert d’électron le système Co