Ligands macrobicycliques. Cryptants
297
Au bout de 24 h, moins de 1 % de “Co a été incorporé dans la cavité (21 Id).
La stabilité de Co(sep)’+ a permis de déterminer sa structure aux rayons X
(Fig. 3.60; 211d).
Notons que Co(sep)2+ traité par 0 2 en solution aqueuse se réoxyde en
Co(sep),+, avec une rétention de la configuration absolue supérieure à 99 Yo,
et formation d’eau oxygénée :
2 Co(sep)*+ + 0 2 + 2H+ -t 2 Co(sep)-’+ + HzOz
Cette réaction est quantitative et très rapide (211d).
Les propriétés électrochimiques de Co(sep)’+ ont été étudiées en détail.
La voltamétrie cyclique du sépulchrate de cobalt présente une vague de
réduction réversible, à -0,27 voit par rapport à l’électrode standard à
hydrogène (NHE) : ce potentiel de réduction est plus négatif que celui
observé pour C~(en),~+’*+ (-0,13 V) et Co(NH,);+’*+ ( + 0,Ol V).
La comparaison de ces valeurs avec les potentiels de réduction observés
avec d’autres ligands aminés, donnant tous des complexes hexacoordinés
(Fig. 3.61), a permis de donner une base d’explication à l’évolution du
potentiel de réduction des systèmes
selon la nature du ligand (213a).
n
H2N
NH2
1
A
H2N
NH2
2
nn
H2N
; NH2
3
A A
H2N
N
NH2
H
4
m
H2N
N
NHZ
H2
5
E 112
+O. 13
- 0.13
1 O, 28
-0.20
-0.34
~
A U
82.8
6
110.5
I
7
E 112
- 0.61
- 0.27
- 0.37
-
AU
14.0
79.1
74.7
+0,01 I 58.9
Figure 3.61 Corrélation entre le potentiel de réduction Co (III)/Co (II) et la variation
d’énergie de tension des complexes (AU) qui accompagne cette transformation
[D’après T.W. Hambley, Inorg. Chem., 27, 2496, 1988, (213b)l.
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Au bout de 24 h, moins de 1 % de “Co a été incorporé dans la cavité (21 Id).
La stabilité de Co(sep)’+ a permis de déterminer sa structure aux rayons X
(Fig. 3.60; 211d).
Notons que Co(sep)2+ traité par 0 2 en solution aqueuse se réoxyde en
Co(sep),+, avec une rétention de la configuration absolue supérieure à 99 Yo,
et formation d’eau oxygénée :
2 Co(sep)*+ + 0 2 + 2H+ -t 2 Co(sep)-’+ + HzOz
Cette réaction est quantitative et très rapide (211d).
Les propriétés électrochimiques de Co(sep)’+ ont été étudiées en détail.
La voltamétrie cyclique du sépulchrate de cobalt présente une vague de
réduction réversible, à -0,27 voit par rapport à l’électrode standard à
hydrogène (NHE) : ce potentiel de réduction est plus négatif que celui
observé pour C~(en),~+’*+ (-0,13 V) et Co(NH,);+’*+ ( + 0,Ol V).
La comparaison de ces valeurs avec les potentiels de réduction observés
avec d’autres ligands aminés, donnant tous des complexes hexacoordinés
(Fig. 3.61), a permis de donner une base d’explication à l’évolution du
potentiel de réduction des systèmes
selon la nature du ligand (213a).
n
H2N
NH2
1
A
H2N
NH2
2
nn
H2N
; NH2
3
A A
H2N
N
NH2
H
4
m
H2N
N
NHZ
H2
5
E 112
+O. 13
- 0.13
1 O, 28
-0.20
-0.34
~
A U
82.8
6
110.5
I
7
E 112
- 0.61
- 0.27
- 0.37
-
AU
14.0
79.1
74.7
+0,01 I 58.9
Figure 3.61 Corrélation entre le potentiel de réduction Co (III)/Co (II) et la variation
d’énergie de tension des complexes (AU) qui accompagne cette transformation
[D’après T.W. Hambley, Inorg. Chem., 27, 2496, 1988, (213b)l.