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Complexes macrocycliques. Cryptates
Après l’addition de NHj, le même cycle d’opérations (addition de formol,
déshydratation) se répète sur la deuxième puis la troisième branche, pour
donner successivement E et F; à chaque fois, la fonction amine non coordinée
s’additionne sur I’imine formée pour aboutir finalement à G. Le même
enchaînement d’opérations s’effectue ensuite sur l’autre face pour donner
enfin le complexe macrobicyclique H .
Par des prélèvements en cours de réaction certains intermédiaires ont pu
être isolés: ceux-ci ont permis de proposer le mécanisme de la réaction.
I1 faut enfin noter qu’en partant de l’une ou l’autre des formes chirales
de C ~ ( e n ) ? ~ + ,
on obtient un seul isomère optiquement actif, avec rétention
de la chiralité de l’ion Co(en)j3+. Cette stéréospécificité implique pour chaque
étape intermédiaire une orientation privilégiée des groupes réactants (2 12).
Sargeson a donné à ce type de système bicyclique le nom de (( sépulchrate H (sep). La structure du C ~ ( s e p ) ~ +
(Fig. 3.60) montre que le complexe
est de type cryptate, que sa symétrie est proche de D3 et que six atomes
d’azote interagissent avec le cation métallique.
3 +
Co i s e p )
Figure 3.60 Structures des sépulchrates C ~ ( s e p ) ~ +
et Co(sep)2+. [D’après A.M.
Sargeson, Chem. in Britain, 15, 23, 1979, (212)].
Le vocable poétique utilisé pour désigner ce complexe laisse présager des
propriétés complexantes hors du commun. Le ligand (< sep B ne peut être
séparé de son complexe Co(sep)j+; ce dernier ne subit aucune altération par
traitement à ébullition avec une solution d’acide chlorhydrique 12 M; même
les atomes d’azote en tête de pont, pourtant non coordinants, ne sont pas
protonés. Le complexe du Co (II), obtenu en traitant le C ~ ( s e p ) ~ +
par le zinc
en milieu acide, est aussi très stable. Ainsi, la racémisation du Co(sep)2+
chiral est très lente, ce qui suppose qu’il ne se produit pas (ou très peu) de
décomplexation. Ceci a été confirmé par une expérience d’échange à l’aide
de cobalt radioactif selon :
Co(sep)*+ + “Co2+ + 60Co(sep)2+ + Co2+
Complexes macrocycliques. Cryptates
Après l’addition de NHj, le même cycle d’opérations (addition de formol,
déshydratation) se répète sur la deuxième puis la troisième branche, pour
donner successivement E et F; à chaque fois, la fonction amine non coordinée
s’additionne sur I’imine formée pour aboutir finalement à G. Le même
enchaînement d’opérations s’effectue ensuite sur l’autre face pour donner
enfin le complexe macrobicyclique H .
Par des prélèvements en cours de réaction certains intermédiaires ont pu
être isolés: ceux-ci ont permis de proposer le mécanisme de la réaction.
I1 faut enfin noter qu’en partant de l’une ou l’autre des formes chirales
de C ~ ( e n ) ? ~ + ,
on obtient un seul isomère optiquement actif, avec rétention
de la chiralité de l’ion Co(en)j3+. Cette stéréospécificité implique pour chaque
étape intermédiaire une orientation privilégiée des groupes réactants (2 12).
Sargeson a donné à ce type de système bicyclique le nom de (( sépulchrate H (sep). La structure du C ~ ( s e p ) ~ +
(Fig. 3.60) montre que le complexe
est de type cryptate, que sa symétrie est proche de D3 et que six atomes
d’azote interagissent avec le cation métallique.
3 +
Co i s e p )
Figure 3.60 Structures des sépulchrates C ~ ( s e p ) ~ +
et Co(sep)2+. [D’après A.M.
Sargeson, Chem. in Britain, 15, 23, 1979, (212)].
Le vocable poétique utilisé pour désigner ce complexe laisse présager des
propriétés complexantes hors du commun. Le ligand (< sep B ne peut être
séparé de son complexe Co(sep)j+; ce dernier ne subit aucune altération par
traitement à ébullition avec une solution d’acide chlorhydrique 12 M; même
les atomes d’azote en tête de pont, pourtant non coordinants, ne sont pas
protonés. Le complexe du Co (II), obtenu en traitant le C ~ ( s e p ) ~ +
par le zinc
en milieu acide, est aussi très stable. Ainsi, la racémisation du Co(sep)2+
chiral est très lente, ce qui suppose qu’il ne se produit pas (ou très peu) de
décomplexation. Ceci a été confirmé par une expérience d’échange à l’aide
de cobalt radioactif selon :
Co(sep)*+ + “Co2+ + 60Co(sep)2+ + Co2+