Ligands macrobicycliques. Cryptants
295
diamine)-Co(II1) avec le formaldéhyde et l’ammoniac: le rendement est
supérieur à 95 Yo (21 I). Plusieurs dizaines de grammes peuvent ainsi être
obtenus facilement en une seule opération (21 lc).
Figure 3.58
support externe (2 11).
Synthèse d’un octaazacryptate (sépulchrate), l’ion cobalt servant de
Derrière la simplicité de la réaction globale se dissimule évidemment une
succession d’étapes intermédiaires se déroulant toutes dans la sphère de
coordination du cation métallique. Une représentation schématique du
mécanisme postulé (21 Ib) est donnée dans la figure 3.59 (les charges et les
parties non directement concernées ont été omises).
( E l
IFJ
(U J
( H i
Figure 3.59 Mécanisme de formation du sépulchrate (21 1).
Le complexe Co(en)i’+ (A) est déprotoné pour donner B qui réagit avec
le formol pour conduire à la carbinolamine C; celle-ci est déshydratée en
imine D qui subit alors une attaque par l’ammoniac. C’est au niveau de cette
étape que le rôle du métal est crucial; d’une part sa coordination à l’atome
d’azote confère à la liaison C = N un caractère proche de celui d’un ion
iminium, l’addition d’un nucléophile sur le carbone est donc facilitée : d’autre
part, le cation métallique protège la fonction imine de la protonation qui
aboutirait à la destruction de cette fonction.
295
diamine)-Co(II1) avec le formaldéhyde et l’ammoniac: le rendement est
supérieur à 95 Yo (21 I). Plusieurs dizaines de grammes peuvent ainsi être
obtenus facilement en une seule opération (21 lc).
Figure 3.58
support externe (2 11).
Synthèse d’un octaazacryptate (sépulchrate), l’ion cobalt servant de
Derrière la simplicité de la réaction globale se dissimule évidemment une
succession d’étapes intermédiaires se déroulant toutes dans la sphère de
coordination du cation métallique. Une représentation schématique du
mécanisme postulé (21 Ib) est donnée dans la figure 3.59 (les charges et les
parties non directement concernées ont été omises).
( E l
IFJ
(U J
( H i
Figure 3.59 Mécanisme de formation du sépulchrate (21 1).
Le complexe Co(en)i’+ (A) est déprotoné pour donner B qui réagit avec
le formol pour conduire à la carbinolamine C; celle-ci est déshydratée en
imine D qui subit alors une attaque par l’ammoniac. C’est au niveau de cette
étape que le rôle du métal est crucial; d’une part sa coordination à l’atome
d’azote confère à la liaison C = N un caractère proche de celui d’un ion
iminium, l’addition d’un nucléophile sur le carbone est donc facilitée : d’autre
part, le cation métallique protège la fonction imine de la protonation qui
aboutirait à la destruction de cette fonction.