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Complexes macrocycliques. Cryptates
5
6
7
Figure 3.57
intramoléculaire (210).
Synthèse de cryptants favorisée par la formation de liaison hydrogène
forme de leurs cryptates de proton. Comme nous le verrons plus loin le
proton ne peut être extrait de la cavité de ces macrobicycles.
Le mécanisme d’assistance de la liaison hydrogène intramoléculaire est
illustré dans l’intermédiaire 3. Ce mécanisme repose sur des constatations
expérimentales : a) le rendement est de 40 % avec 1 équivalent de base, alors
qu’avec 2 équivalents, on obtient un mélange polymérique inséparable; b) les
rendements ne dépendent pas du cation (Li+ ou K+), le rôle de support
externe par un cation est donc peu probable.
La méthode peut être étendue aux macrobicycles plus grands : 5 + 6 - + 7a
ou 7b. Mais il semble que, dans ces cas, l’assistance du cation est plus
importante que celle de la liaison hydrogène.
3.2.5 Cyclisations avec support externe
Le rôle de support externe, joué par un cation métallique, a déjà été
mentionné dans la première partie (cf Q 1.3.3.4). Une importante classe de
macrobicycles a été élaborée selon le même principe. Le rôle du cation
métallique est en premier lieu de maintenir un certain nombre de fragments
réactifs dans sa sphère de coordination; ceci suppose un échange ligandmétal lent; idéalement, aucune de ces liaisons ligand-métal ne devrait être
rompue pendant la durée de la synthèse. Le cation métallique joue aussi un
rôle au niveau de la réactivité des groupes fonctionnels impliqués, un effet
activant étant évidemment souhaitable; nous verrons qu’il peut, de plus, jouer
un rôle de protecteur de fonctions réactives.
Cette méthode donne la pleine mesure de son utilité quand les réactifs de
départ sont simples, donc disponibles en grande quantité, et quand la réaction
de bicyclisation se fait en une seule opération avec un bon rendement.
a) Sépulchrates
Ces conditions idéaIes sont réunies dans la synthèse de I’octa-aza-cryptate
de la figure 3.58 qui a été obtenu par condensation de l’ion tris(éthy1ène-
Complexes macrocycliques. Cryptates
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Figure 3.57
intramoléculaire (210).
Synthèse de cryptants favorisée par la formation de liaison hydrogène
forme de leurs cryptates de proton. Comme nous le verrons plus loin le
proton ne peut être extrait de la cavité de ces macrobicycles.
Le mécanisme d’assistance de la liaison hydrogène intramoléculaire est
illustré dans l’intermédiaire 3. Ce mécanisme repose sur des constatations
expérimentales : a) le rendement est de 40 % avec 1 équivalent de base, alors
qu’avec 2 équivalents, on obtient un mélange polymérique inséparable; b) les
rendements ne dépendent pas du cation (Li+ ou K+), le rôle de support
externe par un cation est donc peu probable.
La méthode peut être étendue aux macrobicycles plus grands : 5 + 6 - + 7a
ou 7b. Mais il semble que, dans ces cas, l’assistance du cation est plus
importante que celle de la liaison hydrogène.
3.2.5 Cyclisations avec support externe
Le rôle de support externe, joué par un cation métallique, a déjà été
mentionné dans la première partie (cf Q 1.3.3.4). Une importante classe de
macrobicycles a été élaborée selon le même principe. Le rôle du cation
métallique est en premier lieu de maintenir un certain nombre de fragments
réactifs dans sa sphère de coordination; ceci suppose un échange ligandmétal lent; idéalement, aucune de ces liaisons ligand-métal ne devrait être
rompue pendant la durée de la synthèse. Le cation métallique joue aussi un
rôle au niveau de la réactivité des groupes fonctionnels impliqués, un effet
activant étant évidemment souhaitable; nous verrons qu’il peut, de plus, jouer
un rôle de protecteur de fonctions réactives.
Cette méthode donne la pleine mesure de son utilité quand les réactifs de
départ sont simples, donc disponibles en grande quantité, et quand la réaction
de bicyclisation se fait en une seule opération avec un bon rendement.
a) Sépulchrates
Ces conditions idéaIes sont réunies dans la synthèse de I’octa-aza-cryptate
de la figure 3.58 qui a été obtenu par condensation de l’ion tris(éthy1ène-