Ligands macrobicycliques. Cryptants
293
o i s t a n c e s i l i
N
N
2 806
A n g l e s
C-N-C
115.5
2 , 2 9 5
1.532
114,o
109,O
Figure 3.56 Structures du diaza-l,6 bicyclo [4,4,4] tétradécane et de ses produits
d’oxydation, le radical cation et le dication. [D’après R.W. Alder et coll., J. G e m . Soc.,
Chem. Comm., 949, 1985, (209b)l.
La structure du radical cation 4 : est d’une importance primordiale. On
peut noter d’abord un grand raccourcissement de la distance N - N (d’environ 0,5 A) résultant du passage d’un système strictement répulsif (4) à un
système faiblement attractif ( 4 9. Le point fondamental est la pyramidalisation, vers l’intérieur de la cavité, des atomes d’azote (passage de l’angle CNC
de 115,5 à 1140); en effet, un radical cation localisé sur un seul atome d’azote
aurait un angle CNC de 1200 alors que l’autre atome d’azote serait pyramidal.
Le groupe de symétrie de 4f, proche de D,, reflète bien la distribution
symétrique des trois électrons sur les deux atomes d’azote. Enfin, les
variations des angles de liaison et de torsion (voir référence 209b) vont dans
le sens d’une diminution des contraintes dans les chaînes carbonées, quand
on passe de 4 à 4 f puis à 4 2 + .
Différentes études spectroscopiques, faites en solution, renforcent l’image
d’une liaison N-N symétrique dans le radical cation (209d).
b) Support N-H
Nous avons déjà signalé (cf Ire partie, Fig. 3.58) que des liaisons hydrogène
intramoléculaires peuvent favoriser la synthèse de macrocycles. Utilisant ce
support interne, Montanari et coll. ont mis au point une synthèse efficace des
cryptants [I.I.I.] 4a et 46 (Fig. 3.57). Ces composés ont été obtenus avec des
rendements d’environ 40 Yo, par condensation du dérivé monométallé de la
diaza-couronne 1 avec le bis-méthanesulfonate du diéthylèneglycol ou de son
dérivé alkylé (210). Les systèmes macrobicycliques 4a et 4b sont isolés sous
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A n g l e s
C-N-C
115.5
2 , 2 9 5
1.532
114,o
109,O
Figure 3.56 Structures du diaza-l,6 bicyclo [4,4,4] tétradécane et de ses produits
d’oxydation, le radical cation et le dication. [D’après R.W. Alder et coll., J. G e m . Soc.,
Chem. Comm., 949, 1985, (209b)l.
La structure du radical cation 4 : est d’une importance primordiale. On
peut noter d’abord un grand raccourcissement de la distance N - N (d’environ 0,5 A) résultant du passage d’un système strictement répulsif (4) à un
système faiblement attractif ( 4 9. Le point fondamental est la pyramidalisation, vers l’intérieur de la cavité, des atomes d’azote (passage de l’angle CNC
de 115,5 à 1140); en effet, un radical cation localisé sur un seul atome d’azote
aurait un angle CNC de 1200 alors que l’autre atome d’azote serait pyramidal.
Le groupe de symétrie de 4f, proche de D,, reflète bien la distribution
symétrique des trois électrons sur les deux atomes d’azote. Enfin, les
variations des angles de liaison et de torsion (voir référence 209b) vont dans
le sens d’une diminution des contraintes dans les chaînes carbonées, quand
on passe de 4 à 4 f puis à 4 2 + .
Différentes études spectroscopiques, faites en solution, renforcent l’image
d’une liaison N-N symétrique dans le radical cation (209d).
b) Support N-H
Nous avons déjà signalé (cf Ire partie, Fig. 3.58) que des liaisons hydrogène
intramoléculaires peuvent favoriser la synthèse de macrocycles. Utilisant ce
support interne, Montanari et coll. ont mis au point une synthèse efficace des
cryptants [I.I.I.] 4a et 46 (Fig. 3.57). Ces composés ont été obtenus avec des
rendements d’environ 40 Yo, par condensation du dérivé monométallé de la
diaza-couronne 1 avec le bis-méthanesulfonate du diéthylèneglycol ou de son
dérivé alkylé (210). Les systèmes macrobicycliques 4a et 4b sont isolés sous