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Complexes macrocycliques. Cryptates
I A J
iBJ
/ C i
Formation du radical cation B et du dication C par oxydation d’un
Figure 3.55
diaza-bicycio [k, 1, m] alcane.
Le premier potentiel d’ionisation (I,) de ces composés, déterminé par
spectroscopie photoélectronique, est exceptionnellement bas ; il est compris
entre 6,64 et 6,85 eV (pour les amines tertiaires comme NEt3, NPr3, NBu3,
ce potentiel est d’environ 8 eV). Cette oxydation facile en radical cation
(N----N)+ s’explique par l’interaction des doublets libres : le départ d’un
électron diminue fortement ces interactions répulsives (207a). Le deuxième
potentiel d’ionisation (12) est compris entre 7,77 et 7,90 eV ce qui donne une
différence IZ - I l d’environ 1, I eV; cette grande valeur corrobore la forte
interaction entre les doublets libres. Le composé 5 (voir Fig. 3.54) dans lequel
les doublets des atomes d’azote sont (< libres de s’éviter )> ne présente qu’un
pic d’ionisation à 7,81 eV (207b).
Les radicaux cations formés sont extrêmement stables. En solution dans
I’acétonitrile, et à température ordinaire, le radical cation I f a un temps de
demi-vie de 1 jour; dans les mêmes conditions le radical cation 4 : a un t1/2
de I an et 5: de seulement 5 millisecondes.
La stabilité inhabituelle de ces radicaux cations est attribuée à la formation
d’une liaison à 3 électrons constituée de 2 électrons O et d’un électron
O* (207c). D’autres exemples de ce type de liaison (( exotique )) existent, et
de nombreuses études théoriques lui ont été consacrées (208).
Le caractère liant de cette liaison est faible (1/2), mais dans le cas des
systèmes bicycliques, les contraintes des chaînes carbonées favorisent le
recouvrement des orbitales des atomes d’azote, et assurent à la fois la
formation et la stabilité de la liaison à trois électrons. Dans le cas de Sf, ces
contraintes n’existant pas, la rupture de la liaison (N ... N)? se fait facilement :
les atomes d’azote se séparent en - Nf et :N - ; un proton en a du radical
cation est ensuite transféré sur la fonction amine. Ainsi s’explique la courte
durée de vie du radical cation 5?(207b, d).
Les études cristallographiques sur le composé 4 et ses dérivés 4 f et 4’+
ont permis de préciser de nombreux points(209a, b). Dans la diamine 4
(Fig. 3.56) la répulsion des doublets des atomes d’azote se traduit par une
distance N-N très grande (2,806 A).
Cette grande séparation, et en conséquence l’importance de la répulsion
doublet-doublet, s’apprécie mieux quand on considère que la contrainte des
chaînes (CH,), tend à imposer une distance entre les têtes de pont d’environ
1,5 A; à cette distance, observée dans le dication 4’+, les chaînes sont en effet
dans une conformation relaxée : dans 4 2 + , comme dans le [4,4,4,] propellane(209c), les trois cycles construits sur l’axe N-N ou C-C sont en
conformation chaise.
Complexes macrocycliques. Cryptates
I A J
iBJ
/ C i
Formation du radical cation B et du dication C par oxydation d’un
Figure 3.55
diaza-bicycio [k, 1, m] alcane.
Le premier potentiel d’ionisation (I,) de ces composés, déterminé par
spectroscopie photoélectronique, est exceptionnellement bas ; il est compris
entre 6,64 et 6,85 eV (pour les amines tertiaires comme NEt3, NPr3, NBu3,
ce potentiel est d’environ 8 eV). Cette oxydation facile en radical cation
(N----N)+ s’explique par l’interaction des doublets libres : le départ d’un
électron diminue fortement ces interactions répulsives (207a). Le deuxième
potentiel d’ionisation (12) est compris entre 7,77 et 7,90 eV ce qui donne une
différence IZ - I l d’environ 1, I eV; cette grande valeur corrobore la forte
interaction entre les doublets libres. Le composé 5 (voir Fig. 3.54) dans lequel
les doublets des atomes d’azote sont (< libres de s’éviter )> ne présente qu’un
pic d’ionisation à 7,81 eV (207b).
Les radicaux cations formés sont extrêmement stables. En solution dans
I’acétonitrile, et à température ordinaire, le radical cation I f a un temps de
demi-vie de 1 jour; dans les mêmes conditions le radical cation 4 : a un t1/2
de I an et 5: de seulement 5 millisecondes.
La stabilité inhabituelle de ces radicaux cations est attribuée à la formation
d’une liaison à 3 électrons constituée de 2 électrons O et d’un électron
O* (207c). D’autres exemples de ce type de liaison (( exotique )) existent, et
de nombreuses études théoriques lui ont été consacrées (208).
Le caractère liant de cette liaison est faible (1/2), mais dans le cas des
systèmes bicycliques, les contraintes des chaînes carbonées favorisent le
recouvrement des orbitales des atomes d’azote, et assurent à la fois la
formation et la stabilité de la liaison à trois électrons. Dans le cas de Sf, ces
contraintes n’existant pas, la rupture de la liaison (N ... N)? se fait facilement :
les atomes d’azote se séparent en - Nf et :N - ; un proton en a du radical
cation est ensuite transféré sur la fonction amine. Ainsi s’explique la courte
durée de vie du radical cation 5?(207b, d).
Les études cristallographiques sur le composé 4 et ses dérivés 4 f et 4’+
ont permis de préciser de nombreux points(209a, b). Dans la diamine 4
(Fig. 3.56) la répulsion des doublets des atomes d’azote se traduit par une
distance N-N très grande (2,806 A).
Cette grande séparation, et en conséquence l’importance de la répulsion
doublet-doublet, s’apprécie mieux quand on considère que la contrainte des
chaînes (CH,), tend à imposer une distance entre les têtes de pont d’environ
1,5 A; à cette distance, observée dans le dication 4’+, les chaînes sont en effet
dans une conformation relaxée : dans 4 2 + , comme dans le [4,4,4,] propellane(209c), les trois cycles construits sur l’axe N-N ou C-C sont en
conformation chaise.