Ligands macrobicycliques. Cryptants
29 I
2 x1
2
3
4
Figure 3.53
(206).
Synthèse de diaza-bicyclo [k, I, m] alcanes à l’aide d’un support interne
structure de propellane et est, en fait, un dication hydrazinium dont la liaison
N-N peut être aisément coupée par réduction (206).
Le mode d’obtention du diaza- 1,6 bicyclo [4,4,4] tétradécane est détaillé
dans la figure 3.53b. Le diaza-l,6 bicyclo [4,4,0] décane I , traité par le
dibromo-1,4 butane donne 2 qui, traité par AgBF4 dans HBF4 aqueux, est
cyclisé en 3; ce dication est réduit en 4 par Na/NHj avec un rendement de
84 YO (206b). Par cette méthode, diverses diamines, notamment [3,3,2], [3,3,3],
[4,3,3], [4,4,3], ont été obtenues. Cette voie d’accés est donc très générale et
très utile pour la formation des diazabicycles moyens (206c).
La chimie de ces composés est extrêmement riche. La proximité imposée
des atomes en tête de pont entraîne des propriétés particulières dues à leurs
interactions mutuelles. Du fait de la faible taille des cavités de ces macrobicycles, la protonation de ces composés est aussi très singulière (voir plus loin).
Nous commenterons rapidement les propriétés marquantes des macrobicycles 1 à 4 (Fig. 3.54) en insistant particulièrement sur le composé 4, le plus
largement étudié.
I
2
3
G
5
Figure 3.54 Exemples de diaza-bicyclo [k, 1, m] alcanes, I - 4 (206).
Par oxydation, ces composés donnent successivement un radical cation B
puis un dication C (Fig. 3.55). Le nombre d’électrons impliqués dans les
interactions entre les deux atomes d’azote en tête de pont passe donc de 4
(A) à 3 (B) puis à 2 (C).
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2
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Figure 3.53
(206).
Synthèse de diaza-bicyclo [k, I, m] alcanes à l’aide d’un support interne
structure de propellane et est, en fait, un dication hydrazinium dont la liaison
N-N peut être aisément coupée par réduction (206).
Le mode d’obtention du diaza- 1,6 bicyclo [4,4,4] tétradécane est détaillé
dans la figure 3.53b. Le diaza-l,6 bicyclo [4,4,0] décane I , traité par le
dibromo-1,4 butane donne 2 qui, traité par AgBF4 dans HBF4 aqueux, est
cyclisé en 3; ce dication est réduit en 4 par Na/NHj avec un rendement de
84 YO (206b). Par cette méthode, diverses diamines, notamment [3,3,2], [3,3,3],
[4,3,3], [4,4,3], ont été obtenues. Cette voie d’accés est donc très générale et
très utile pour la formation des diazabicycles moyens (206c).
La chimie de ces composés est extrêmement riche. La proximité imposée
des atomes en tête de pont entraîne des propriétés particulières dues à leurs
interactions mutuelles. Du fait de la faible taille des cavités de ces macrobicycles, la protonation de ces composés est aussi très singulière (voir plus loin).
Nous commenterons rapidement les propriétés marquantes des macrobicycles 1 à 4 (Fig. 3.54) en insistant particulièrement sur le composé 4, le plus
largement étudié.
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Figure 3.54 Exemples de diaza-bicyclo [k, 1, m] alcanes, I - 4 (206).
Par oxydation, ces composés donnent successivement un radical cation B
puis un dication C (Fig. 3.55). Le nombre d’électrons impliqués dans les
interactions entre les deux atomes d’azote en tête de pont passe donc de 4
(A) à 3 (B) puis à 2 (C).