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Complexes macrocycliques. Cryptates
Les macrobicycles I à 5 (Fig. 3.41) ont été préparés en appliquant le
principe de haute dilution à la condensation des trithiolates de sodium
aromatiques et des dérivés trihalogénés convenables ( 196).
Pour le composé 5, le rendement est meilleur (15 Yo) lorsqu’on opère à
partir de tris-mercaptométhyl- I , 1,1 -éthane et de tris-bromoéthyl- 1,3,5-benzéne. Pour ces réactions de bicyclisation directe les rendements sont acceptables.
Des polylactones macrobicycliques [k.k.k.] cyclophane (1,3,5) (Fig. 3.42)
ont aussi été synthétisées par couplage tripode-tripode. La condensation
tri(ch1orure d’acide)-triol est faite dans des conditions de haute dilution et
en présence d’ion Ag+ qui favorise les réactions d’estérification; les rendements de bicyclisation sont faibles.
ICHZ im cou
Za n:l
ICHZI,
la m = l
16 m:2
2b n.2
Rdt I %l
Z C n = 3
3a rnzl.n.1
6.8
36 m = l . n=Z
3.9
3 c m. 1, n. 3
3.6
3d m z 2 . n = l
2 4 4
3 e m = n = Z
6.0
3 f m z 2 , n=3
6.1
4
13.6
L
Figure 3.42 Synthèse de polylactones macrobicycliques (l97a).
Le composé 4, riche en atomes donneurs, ne forme cependant pas de
complexes avec les cations métalliques car sa cavité est trop grande (197a).
2
f [OoH
I
COCl
1
COOH
L
5
Figure 3.43 Synthèse d’un cyclophane (l,3,5) par formation de liaisons amide (197b).