IO
Synthèse des macrocycles
Ce principe a été proposé initialement par Baker et coll. (16), puis étendu
et érigé en règle par Ziegler (I). Une étude plus quantitative a été effectuée
plus récemment par le groupe d’Illuminati (17-19a).
L’effet de groupe rigide (noyau aromatique) sur le rendement de la
cyclisation a été mis en évidence pour les cycles moyens lors de la formation
de mono- ou de di-éthers cycliques à partir de dérivés halogénés phénoliques
(Fig. 1.13). Les résultats de cette étude sont donnés dans le tableau 1.3.
G
3
7Figure 1.13 Effet de groupe rigide sur la formation de cycles moyens (
9a).
Tableau 1.3 Effet de groupe rigide sur le rendement de cyclisation de composés
phénoliques
(Taille des cycles)
95
(D’après G. Illuminati et coll. (17, 18))
L’effet de groupe rigide est net : le minimum de rendement est peu
prononcé. Le remplacement de CH2 par O augmente le rendement en produit
cyclisé et cela d’autant plus que le cycle est plus tendu (n = 8 et 9) en accord
avec les résultats indiqués dans la partie précédente.
Les liaisons double ou triple exercent aussi un effet rigidifiant sur la chaîne
(diminution des degrés de liberté). Ainsi la cyclisation d’une chaîne en C10
ayant des doubles ou triples liaisons en 3 et 8 donne des rendements
acceptables (40-70 Yo) en [ 101-monocycles (19b).
Afin de démontrer un effet éventuel de groupe rigide lors de la formation
de grands cycles une étude cinétique des réactions de cyclisation des
composés la-5a (Fig. 1.14) et des modèles intermoléculaires lb-5b a été
effectuée (19a).
On voit (Tableau 1.4) que dans le cas des grands cycles l’effet de groupe
rigide est faible ou inexistant : les rapports k,,,,,/k,,,,, = EM (molarité
effective) varient très peu, malgré la disparité de taille et de géométrie des
groupes introduits.
Synthèse des macrocycles
Ce principe a été proposé initialement par Baker et coll. (16), puis étendu
et érigé en règle par Ziegler (I). Une étude plus quantitative a été effectuée
plus récemment par le groupe d’Illuminati (17-19a).
L’effet de groupe rigide (noyau aromatique) sur le rendement de la
cyclisation a été mis en évidence pour les cycles moyens lors de la formation
de mono- ou de di-éthers cycliques à partir de dérivés halogénés phénoliques
(Fig. 1.13). Les résultats de cette étude sont donnés dans le tableau 1.3.
G
3
7Figure 1.13 Effet de groupe rigide sur la formation de cycles moyens (
9a).
Tableau 1.3 Effet de groupe rigide sur le rendement de cyclisation de composés
phénoliques
(Taille des cycles)
95
(D’après G. Illuminati et coll. (17, 18))
L’effet de groupe rigide est net : le minimum de rendement est peu
prononcé. Le remplacement de CH2 par O augmente le rendement en produit
cyclisé et cela d’autant plus que le cycle est plus tendu (n = 8 et 9) en accord
avec les résultats indiqués dans la partie précédente.
Les liaisons double ou triple exercent aussi un effet rigidifiant sur la chaîne
(diminution des degrés de liberté). Ainsi la cyclisation d’une chaîne en C10
ayant des doubles ou triples liaisons en 3 et 8 donne des rendements
acceptables (40-70 Yo) en [ 101-monocycles (19b).
Afin de démontrer un effet éventuel de groupe rigide lors de la formation
de grands cycles une étude cinétique des réactions de cyclisation des
composés la-5a (Fig. 1.14) et des modèles intermoléculaires lb-5b a été
effectuée (19a).
On voit (Tableau 1.4) que dans le cas des grands cycles l’effet de groupe
rigide est faible ou inexistant : les rapports k,,,,,/k,,,,, = EM (molarité
effective) varient très peu, malgré la disparité de taille et de géométrie des
groupes introduits.