Principes de synthèse
9
Rwi A I
I , &
1.8
1 .a5
2.0
Figure 1.10 Représentation schématique de l’encombrement de quelques hétéroatomes et du groupe méthylène.
O i n i t r i l e s
I C y c l e s
N E C - I C H z l g - C e N
O, 5 %
N
C- ICH2I12 - C E N
1 2 %
N e C - I C H 2 1 4 - O
-ICHzIb-C=N
1 5 %
N 3 C - I C H 2 1 4 - O - C H ~ C H ~ - O - I C H 2 1 ~ - C ~ N
7 0 %
Figure 1.11
sur le rendement de cyclisation de dinitriles (cas des cycles moyens) ( i l ) .
Influence du remplacement d’un groupe CH, par un atome d’oxygène
Le remplacement d’un groupe méthylène par un atome d’oxygène favorise
grandement la cyclisation. Un autre exemple illustrant le rôle de l’atome
d’oxygène sera donné plus loin.
Cependant, pour les grands cycles, l’effet des hétéroatomes est beaucoup
moins net (Fig. 1.12), puisque les interactions transannulaires sont déjà faibles
ou nulles en l’absence d’hétéroatomes (12- 15).
Figure 1.12 Absence d’effet des hétéroatomes sur le rendement de formation des
grands cycles (12- 15).
En présence ou non d’atomes d’oxygène, les rendements sont comparables
pour ces deux réactions, de l’ordre de 75 %.
1.2.2 Groupes rigides
Du fait de la flexibilité des chaînes et de l’augmentation du nombre de
conformations possibles avec leur longueur, la probabilité de rencontre
intramoléculaire des 2 extrémités décroît lorsque la longueur de la chaîne et
l’entropie interne augmentent. Une diminution de l’entropie interne doit donc
favoriser la cyclisation, d’où l’idée d’introduire des groupes rigides afin
d’augmenter la probabilité des réactions intramoléculaires.