8
Synthèse des macrocycles
diminue ensuite jusqu’à n = 8, 9 puis augmente à nouveau jusqu’à atteindre
un palier pour les plus grands cycles.
Les valeurs de l’enthalpie d’activation (Fig. 1.9 b) indiquent une tension
de cycle maximale pour les cycles de 3 et 8 chaînons. En revanche, pour les
cycles de 18 à 23 atomes, l’enthalpie d’activation se rapproche de celle d’une
réaction intermoléculaire comparable (faible tension de cycle).
L’entropie d’activation (Fig. 1.9 c) diminue quand la longueur de la chaîne
augmente (diminution de la probabilité de rencontre des extrémités de la
chaîne) et tend vers un minimum pour les longues chaînes. La courbe de
variation des entropies d’activation comme celle des enthalpies d’activation
présente des maxima pour n = 8, 12 et 16.
/ b l
Figure 1.9 Variations en fonction de la taille du cycle formé : (a) de la constante de
vitesse de formation intramoléculaire; (6) de l’enthalpie d’activation; (c) de l’entropie
d’activation. Note; n est la taille du cycle obtenu à partir de Br-(CH2)..,C02-. [D’après
L. Mandolini et coll., Acc. Chem. Res., 14, 95 (1981); Adv. Phys. Org. Chem., 22, 1
(1986) ( 5 ~ .
1.2 INFLUENCE DE LA NATURE DES ATOMES
ET DES GROUPES DE LA CHAÎNE
SUR LA FORMATION DES CYCLES
1.2.1 Heteroatomes
La présence d’hétéroatomes diminue les interactions transannulaires : -O-,
-S-, -N-H sont des groupes moins encombrants que CH2 (Fig. 1.10).
Les hétéroatomes favorisent la formation des cycles dans lesquels les
interactions transannulaires sont importantes ( I O). Ainsi, le minimum de
rendement observé dans la formation des cycloalcanes disparaît pratiquement
pour les cycles moyens oxygénés.
Les exemples de la figure 1.1 1 illustrent l’effet d’un atome d’oxygène dans
la chaîne (1 I).
Synthèse des macrocycles
diminue ensuite jusqu’à n = 8, 9 puis augmente à nouveau jusqu’à atteindre
un palier pour les plus grands cycles.
Les valeurs de l’enthalpie d’activation (Fig. 1.9 b) indiquent une tension
de cycle maximale pour les cycles de 3 et 8 chaînons. En revanche, pour les
cycles de 18 à 23 atomes, l’enthalpie d’activation se rapproche de celle d’une
réaction intermoléculaire comparable (faible tension de cycle).
L’entropie d’activation (Fig. 1.9 c) diminue quand la longueur de la chaîne
augmente (diminution de la probabilité de rencontre des extrémités de la
chaîne) et tend vers un minimum pour les longues chaînes. La courbe de
variation des entropies d’activation comme celle des enthalpies d’activation
présente des maxima pour n = 8, 12 et 16.
/ b l
Figure 1.9 Variations en fonction de la taille du cycle formé : (a) de la constante de
vitesse de formation intramoléculaire; (6) de l’enthalpie d’activation; (c) de l’entropie
d’activation. Note; n est la taille du cycle obtenu à partir de Br-(CH2)..,C02-. [D’après
L. Mandolini et coll., Acc. Chem. Res., 14, 95 (1981); Adv. Phys. Org. Chem., 22, 1
(1986) ( 5 ~ .
1.2 INFLUENCE DE LA NATURE DES ATOMES
ET DES GROUPES DE LA CHAÎNE
SUR LA FORMATION DES CYCLES
1.2.1 Heteroatomes
La présence d’hétéroatomes diminue les interactions transannulaires : -O-,
-S-, -N-H sont des groupes moins encombrants que CH2 (Fig. 1.10).
Les hétéroatomes favorisent la formation des cycles dans lesquels les
interactions transannulaires sont importantes ( I O). Ainsi, le minimum de
rendement observé dans la formation des cycloalcanes disparaît pratiquement
pour les cycles moyens oxygénés.
Les exemples de la figure 1.1 1 illustrent l’effet d’un atome d’oxygène dans
la chaîne (1 I).