Principes de synthèse
7
n
EM (Ml
3
1,23.10-’
4
13,5
5
1,6.10’
6
14,5
7
5,51.10-‘
8
5,66.10-~
9
6,33.
10
1,90.10-’
concentration M il se forme donc autant de produit cyclique que de composé
ouvert. Une solution nettement plus diluée donnera en conséquence surtout
le macrocycle souhaité: à l’inverse une solution trop concentrée conduira
essentiellement à des polymères. Cet aspect pratique a été mis en relief par
Mandolini dans un article critique sur des résultats de la littérature (8).
L’étude cinétique de la cyclisation d’o-bromocarboxylate (Fig. 1.8) en
lactones (a) comparée à celle de la réaction intermoléculaire appropriée (b)
permet d’illustrer la notion de molarité effective (9).
n
EM
I I
4,82.10-’
12
6,02. lo-’
13
1,82.10-’
14
2,37.10-‘
15
2,56.
16
2,94.1 O-’
18
2,90.10-’
23
3,42.10-2
k intra
f7
Br- iCH2Inr2C02 - CH^),,-^ p ( a )
CH3-iCH2i2 CO; + CH3iCH2i3 - B r - k inter CH3iCH2)2-C02 ( b l
I
CH3- (CH2 13
Figure 1.8
condensation intermoléculaire d’un carboxylate et d’un dérivé bromé (b) (9).
Cyclisation intramoléculaire d’un w-bromocarboxylate en lactone (a) et
Tableau 1.2 Cyclisation en lactones. Molarité effective EM (t = 50oC)
Dans le tableau 1.2 on remarque que pour n = 4, 5, 6 les valeurs de EM
sont élevées. Il est ici important de préciser que cette molarité effective ne
doit pas être prise au sens habituel de concentration (1,6.IO3 mole par litre
est une concentration impossible à atteindre); mais comme elle représente le
rapport k,,,,c,/k,,,,, elle exprime tout simplement la formation exclusive de
produit cyclique (voir réf. 7). Pour n = 7 la valeur de EM est faible, ce cycle
ne pourra être obtenu qu’à des concentrations faibles en réactif bifonctionnel.
De n = 8 à 12, les plus faibles valeurs de EM sont observées (grande
difficulté d’obtention de ces cycles). A partir de n = 13, EM remonte et garde
une valeur à peu près constante quand n augmente.
Dans la figure 1.9a on voit que la variation de la constante de vitesse de
formation de lactone à partir d’un bromoalcane-carboxylate en fonction de
la longueur de la chaîne, présente un maximum très marqué pour n = 5 ; k,,,,.,
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n
EM (Ml
3
1,23.10-’
4
13,5
5
1,6.10’
6
14,5
7
5,51.10-‘
8
5,66.10-~
9
6,33.
10
1,90.10-’
concentration M il se forme donc autant de produit cyclique que de composé
ouvert. Une solution nettement plus diluée donnera en conséquence surtout
le macrocycle souhaité: à l’inverse une solution trop concentrée conduira
essentiellement à des polymères. Cet aspect pratique a été mis en relief par
Mandolini dans un article critique sur des résultats de la littérature (8).
L’étude cinétique de la cyclisation d’o-bromocarboxylate (Fig. 1.8) en
lactones (a) comparée à celle de la réaction intermoléculaire appropriée (b)
permet d’illustrer la notion de molarité effective (9).
n
EM
I I
4,82.10-’
12
6,02. lo-’
13
1,82.10-’
14
2,37.10-‘
15
2,56.
16
2,94.1 O-’
18
2,90.10-’
23
3,42.10-2
k intra
f7
Br- iCH2Inr2C02 - CH^),,-^ p ( a )
CH3-iCH2i2 CO; + CH3iCH2i3 - B r - k inter CH3iCH2)2-C02 ( b l
I
CH3- (CH2 13
Figure 1.8
condensation intermoléculaire d’un carboxylate et d’un dérivé bromé (b) (9).
Cyclisation intramoléculaire d’un w-bromocarboxylate en lactone (a) et
Tableau 1.2 Cyclisation en lactones. Molarité effective EM (t = 50oC)
Dans le tableau 1.2 on remarque que pour n = 4, 5, 6 les valeurs de EM
sont élevées. Il est ici important de préciser que cette molarité effective ne
doit pas être prise au sens habituel de concentration (1,6.IO3 mole par litre
est une concentration impossible à atteindre); mais comme elle représente le
rapport k,,,,c,/k,,,,, elle exprime tout simplement la formation exclusive de
produit cyclique (voir réf. 7). Pour n = 7 la valeur de EM est faible, ce cycle
ne pourra être obtenu qu’à des concentrations faibles en réactif bifonctionnel.
De n = 8 à 12, les plus faibles valeurs de EM sont observées (grande
difficulté d’obtention de ces cycles). A partir de n = 13, EM remonte et garde
une valeur à peu près constante quand n augmente.
Dans la figure 1.9a on voit que la variation de la constante de vitesse de
formation de lactone à partir d’un bromoalcane-carboxylate en fonction de
la longueur de la chaîne, présente un maximum très marqué pour n = 5 ; k,,,,.,