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Synthèse des macrocycles
Cette variation est parallèle à celle des chaleurs de combustion et des
tensions de cycle et le minimum observé pour les cycles moyens provient, au
moins en partie, d’interactions répulsives transannulaires (Fig. 1.6).
H
H
Figure 1.6 Interactions répulsives dans les cycles moyens; exemple : cyclodécane.
On constate aussi (courbe I) que la formation des cycles pairs est plus
facile que celle des cycles impairs. La périodicité est semblable à celle des
points de fusion et elle est reliée à l’entropie de la chaîne.
Les résultats cités plus haut ont été confortés récemment par Illuminati,
Mandolini et coll. (5). Auparavant une notion importante est à introduire.
Afin d’apprécier la tendance à la cyclisation d’un système et obtenir un
ordre de réactivité, ces auteurs utilisent largement la notion de a molarité
effective H EM (effective molurify). La vitesse de la réaction de cyclisation de
la figure 1.7a est v = k,,,,, [X-y] l e r ordre; par ailleurs, la vitesse de la réaction
intermoléculaire ( 2 e ordre) de la figure 1.7b se faisant entre deux réactifs dont
les caractéristiques structurales sont similaires à celles de X - Y, est v’ =
k,,,,,[-X][Y-]. Le rapport k,,t,,/k,,,, définit la molarité effective (unité : mole
par litre). Notons que la molarité effective s’apparente directement à la
constante de cyclisation introduite par Stol1 et coll. en 1934 (6). Une revue
sur la molarité effective des réactions intramoléculaires a été publiée (7). Le
nombre EM a une grande utilité pratique; en effet pour tout système X-Y
il existe une concentration M pour laquelle
v = v ’ = k1nt r. L [Ml = kintcr [MI’
EM ([MI) est la concentration nécessaire pour que la réaction intermoléculaire
se produise à la même vitesse que la réaction intramoléculaire. A cette
x -
k inter
+
- - Z- 161
YFigure 1.7 Cyclisation intramoléculaire (a) et réaction intermoléculaire entre deux
réactifs modèles (b).
Synthèse des macrocycles
Cette variation est parallèle à celle des chaleurs de combustion et des
tensions de cycle et le minimum observé pour les cycles moyens provient, au
moins en partie, d’interactions répulsives transannulaires (Fig. 1.6).
H
H
Figure 1.6 Interactions répulsives dans les cycles moyens; exemple : cyclodécane.
On constate aussi (courbe I) que la formation des cycles pairs est plus
facile que celle des cycles impairs. La périodicité est semblable à celle des
points de fusion et elle est reliée à l’entropie de la chaîne.
Les résultats cités plus haut ont été confortés récemment par Illuminati,
Mandolini et coll. (5). Auparavant une notion importante est à introduire.
Afin d’apprécier la tendance à la cyclisation d’un système et obtenir un
ordre de réactivité, ces auteurs utilisent largement la notion de a molarité
effective H EM (effective molurify). La vitesse de la réaction de cyclisation de
la figure 1.7a est v = k,,,,, [X-y] l e r ordre; par ailleurs, la vitesse de la réaction
intermoléculaire ( 2 e ordre) de la figure 1.7b se faisant entre deux réactifs dont
les caractéristiques structurales sont similaires à celles de X - Y, est v’ =
k,,,,,[-X][Y-]. Le rapport k,,t,,/k,,,, définit la molarité effective (unité : mole
par litre). Notons que la molarité effective s’apparente directement à la
constante de cyclisation introduite par Stol1 et coll. en 1934 (6). Une revue
sur la molarité effective des réactions intramoléculaires a été publiée (7). Le
nombre EM a une grande utilité pratique; en effet pour tout système X-Y
il existe une concentration M pour laquelle
v = v ’ = k1nt r. L [Ml = kintcr [MI’
EM ([MI) est la concentration nécessaire pour que la réaction intermoléculaire
se produise à la même vitesse que la réaction intramoléculaire. A cette
x -
k inter
+
- - Z- 161
YFigure 1.7 Cyclisation intramoléculaire (a) et réaction intermoléculaire entre deux
réactifs modèles (b).