Principes de synthèse
1 O’ k,,,,,
sec-’
Composé
I I
10 k,oter
10’ EM
Log
M-’ sec-’
M
EM
m
fa/BriCH21m OZO- -(CH21mOZO+
E r -
f b / Me OZO- + B u E r kinter_ Me O Z 0 Bu + Er1
2
3
4
5
1
2
3 OR
9,04 f 0,ll
2,95 f 0,03
3,06
- 1,51
3,56 -t 0,04
1,53 k 0,04
2,33
- 1,63
7,22 f 0,13
4,68 f 0,20
1,54
- 1,81
1,59 f 0,04
1,07 I 0,06
1,49
- 1,83
1,59 I 0,Ol
0,84 f 0,Ol
1.90
- 1.72
ia/ R=ICHZIlzBr
f b / R = CH3
Figure 1.14 Effet de groupe rigide sur la formation de grands cycles. Les composés
6-10 sont les macrocycles formés par les réactions intramoléculaires des produits
la-5a. Dans les réactions (a) et (b), Z représente la partie aromatique des composés
1 - 10. [D’après L. Mandolini et coll. (S)].
Tableau 1.4 Résultats cinétiques pour la réaction de cyclisation de composés phénoliques (a) et pour le modèle intermoleculaire correspondant (b) dans le DMSO aqueux
à 25,O I 0,2oC
(D’après L. Mandolini et coll. (lsa).)
1.2.3 Substituants gem-dimethyle
Les effets des substituants gem-diméthyle ont été observés lors de la
réaction de cyclisation d’un dinitrile ou d’un diester (20a).
Notons : a) que les deux méthodes (X = C N ou COOR) conduisent aux
mêmes produits (Fig. i . i 5 ) , b) que dans certains cas il se forme une quantité
appréciable de dicétone ayant une taille double de celle de la monocétone.
CMe2-iCH I
re
Y e
I
2 n>
X - ( C H Z ) ~ - C - I C H Z ) ~ - C - ( C ~ ~ I ~
- X d I C H Z 1 ,
C = O + ~ i c é + a n e
I
I
Me
Me
CMe2 - l C H z l n j
X = CN
X = COOR
Figure 1.15 Effet des substituants gem-diméthyle sur la cyclisation d’un dinitrile ou
d’un diester (20a).