Ligands macrobicycliques. Cryptants
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Le diester trans-8 ne peut donner que le composé 2 (o,i) alors que le diester
cis-8 peut donner les macrocycles 3 (ij) et 1 (o,o). La stéréochimie du
composé obtenu à partir de trans-8, 2, a été attribuée sur la base du spectre
RMN du I3C. La stéréochimie de l'hydrocarbure dérivé du diester cis-8 a été
attribuée suivant deux sortes de considérations : l'ordre de stabilité thermodynamique donné par les calculs de mécanique moléculaire (i,i > o,o > o,i) et
l'absence de réaction de bromation observée avec le macrobicycle dérivé du
cis-8. Les atomes d'hydrogène tertiaires dans des environnements normaux
sont rapidement attaqués par le brome; ainsi I'atropisomère 2, (o,i) donne un
dérivé bromé. Par contre, du fait de son absence de réactivité, l'isomère dérivé
du cis-8 doit être i,i, 3, avec les protons en tête de pont anormalement protégés
de l'attaque du brome.
Analogues macrobicycliques des éthers-couronnes de Pedersen. Deux polyéthers
macrobicycliques avec des atomes de carbone en tête de pont ont été
Réactifs
( ' Cl C1,NaOH
( I I )
H2,Pd-C
0 O : H p Ph
I l l ,
A
h
[ I I I )
CI
f l , L i O E t
\
n n n
( I V ) TsO O
O
OTs,NaH,MepSO
I V ) TsO O O O OTs,NaH,MepSO
mo
A
h
A
ao OD(-ao "n+aO O 0
on
v
Ph CHpO
OCyPh
nnnn
'
' OH HO
OH
3.3
Y
2
L
5
Figure 3.26 Synthèse d'analogues macrobicycliques des éthers-couronnes de Pedersen (1 86).