Ligands macrobicycliques. Cryptants
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O, O (ou i, i), soit à l’échelle de temps de la RMN, une rapide isomérisation
O, O + i, i. Pour 2, 4, 5 (tous i, O) la présence d’un seul signal implique une
rapide isomérisation i, O + O, i car dans le composé bicycio [8,8,8] hexacosane
O , i, les atomes de carbone en tête de pont donnent deux signaux (ia présence
d’atomes d’oxygène dans les chaînes facilite donc l’isomérisation).
Pour le composé 3 (n = 2, m = I ) I’interconversion est suffisamment lente,
à basse température, pour que l’on observe les résonances séparées des
carbones en tête de pont, alors qu’à température ordinaire, on observe un seul
signai élargi. La température de coalescence est voisine de -SOC, ce qui
correspondrait à une valeur de AG* de 54 kJ mol-’, soit environ 13 kcal
mol-’.
Avec les atomes de carbone en tête de pont, l’isomérisation ne peut avoir
lieu que par homéomorphisme, c’est-à-dire passage d’une chaîne à travers le
cycle formé par les 2 autres chaînes. Ainsi pour l’isomérisation O, i + i, O,
le mécanisme d’interconversion est donné dans la figure 3.23.
H
Figure 3.23 Stéréoisomères out-in, out-out et in-in (a) et représentation des conformations privilégiées (A et G) du macrobicycle [(A)=(G)] et des états de transition
possibles pour I’interconversion A+G.
I1 faut noter que, dans tous les systèmes étudiés (composés I - 5), le
carbone en tête de pont est voisin d’un atome de carbone de deux des chaînes,
et d’un atome d’oxygène de la troisième chaîne. Au niveau des têtes de pont,
la séparation entre deux atomes d’oxygène successifs est donc, une fois de
trois atomes de carbone, et deux fois, comme dans les chaînes, de deux
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O, O (ou i, i), soit à l’échelle de temps de la RMN, une rapide isomérisation
O, O + i, i. Pour 2, 4, 5 (tous i, O) la présence d’un seul signal implique une
rapide isomérisation i, O + O, i car dans le composé bicycio [8,8,8] hexacosane
O , i, les atomes de carbone en tête de pont donnent deux signaux (ia présence
d’atomes d’oxygène dans les chaînes facilite donc l’isomérisation).
Pour le composé 3 (n = 2, m = I ) I’interconversion est suffisamment lente,
à basse température, pour que l’on observe les résonances séparées des
carbones en tête de pont, alors qu’à température ordinaire, on observe un seul
signai élargi. La température de coalescence est voisine de -SOC, ce qui
correspondrait à une valeur de AG* de 54 kJ mol-’, soit environ 13 kcal
mol-’.
Avec les atomes de carbone en tête de pont, l’isomérisation ne peut avoir
lieu que par homéomorphisme, c’est-à-dire passage d’une chaîne à travers le
cycle formé par les 2 autres chaînes. Ainsi pour l’isomérisation O, i + i, O,
le mécanisme d’interconversion est donné dans la figure 3.23.
H
Figure 3.23 Stéréoisomères out-in, out-out et in-in (a) et représentation des conformations privilégiées (A et G) du macrobicycle [(A)=(G)] et des états de transition
possibles pour I’interconversion A+G.
I1 faut noter que, dans tous les systèmes étudiés (composés I - 5), le
carbone en tête de pont est voisin d’un atome de carbone de deux des chaînes,
et d’un atome d’oxygène de la troisième chaîne. Au niveau des têtes de pont,
la séparation entre deux atomes d’oxygène successifs est donc, une fois de
trois atomes de carbone, et deux fois, comme dans les chaînes, de deux