Ligands macrobicycliques. Cryptants
267
Fixation d’un azobenzène sur une diaza-couronne. Deux mécanismes (Fig. 3.13)
ont été proposés pour l’isomérisation thermique cis/trans des azobenzènes :
un mécanisme rotationnel autour de la liaison N = N , et un mécanisme
d’inversion d’un des atomes d’azote. La différence essentielle entre ces 2
processus est que le mécanisme rotationnel s’effectue par un état de transition
dipolaire avec une grande variation de volume (AV’), par rapport aux
réactants. Les variations de pression ayant peu d’effet sur la cinétique
d’isomérisation, le mécanisme rotationnel est considéré comme peu probable.
Afin d’élucider ce mécanisme d’isomérisation cis/trans des azobenzènes,
cette unité a été fixée sur la diaza-couronne-[2.2] (Fig. 3.14). Dans ce composé,
les 2 noyaux benzéniques étant liés par covalence au macrocycle, I’isomérisation cis/truns par le mécanisme rotationnel est rendue hautement improbable ( 1 77).
C I S - 1
trans- I
Figure 3.14
(177).
Isomérisation cis-trans de I’azobenzène lié à un diaza-éther-couronne
En effet, le volume d’activation, obtenu à partir de l’effet cinétique de la
pression sur l’isomérisation de cis-I, est faible, (AV* = 2,O ml.mol-’), ce qui
exclut le mécanisme rotationnel.
Le produit I a donc été considéré comme composé de référence pour
étudier le mécanisme d’isomérisation; les résultats obtenus avec la plupart
des cis-azobenzènes examinés (valeurs de AH*, AS* et AV*) montrent que
l’isomérisation a lieu par inversion. Cependant, dans le cas de substituants
(( push-pull », comme dans le diméthylamino-4 nitro-4’azobenzène, le mécanisme rotationnel peut avoir lieu, par suite de la stabilisation de l’état de
transition dipolaire.
L’isomérisation cis-trans du groupe azo permet aussi de réaliser un
photocontrôle des propriétés de composés tels que 1 (voir ci-dessous 3.3.4.k).
Cryptants à groupe pyridine sur une des chaînes. Ils ont été obtenus (Fig. 3.15)
par une séquence de quaternisation-déméthylation (178). Ce type de séquence
permet la synthèse de ponts différents et/ou fonctionnalisés.
La déméthylation est réalisée par le L-sélectride (tri-sec.butyl-borohydrure
de lithium).
Les données de RMN étaient en faveur d’une configuration exo-ex0 du sel
de diammonium 6a, qui a été confirmée par une analyse aux rayons X
(Fig. 3.16).
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Fixation d’un azobenzène sur une diaza-couronne. Deux mécanismes (Fig. 3.13)
ont été proposés pour l’isomérisation thermique cis/trans des azobenzènes :
un mécanisme rotationnel autour de la liaison N = N , et un mécanisme
d’inversion d’un des atomes d’azote. La différence essentielle entre ces 2
processus est que le mécanisme rotationnel s’effectue par un état de transition
dipolaire avec une grande variation de volume (AV’), par rapport aux
réactants. Les variations de pression ayant peu d’effet sur la cinétique
d’isomérisation, le mécanisme rotationnel est considéré comme peu probable.
Afin d’élucider ce mécanisme d’isomérisation cis/trans des azobenzènes,
cette unité a été fixée sur la diaza-couronne-[2.2] (Fig. 3.14). Dans ce composé,
les 2 noyaux benzéniques étant liés par covalence au macrocycle, I’isomérisation cis/truns par le mécanisme rotationnel est rendue hautement improbable ( 1 77).
C I S - 1
trans- I
Figure 3.14
(177).
Isomérisation cis-trans de I’azobenzène lié à un diaza-éther-couronne
En effet, le volume d’activation, obtenu à partir de l’effet cinétique de la
pression sur l’isomérisation de cis-I, est faible, (AV* = 2,O ml.mol-’), ce qui
exclut le mécanisme rotationnel.
Le produit I a donc été considéré comme composé de référence pour
étudier le mécanisme d’isomérisation; les résultats obtenus avec la plupart
des cis-azobenzènes examinés (valeurs de AH*, AS* et AV*) montrent que
l’isomérisation a lieu par inversion. Cependant, dans le cas de substituants
(( push-pull », comme dans le diméthylamino-4 nitro-4’azobenzène, le mécanisme rotationnel peut avoir lieu, par suite de la stabilisation de l’état de
transition dipolaire.
L’isomérisation cis-trans du groupe azo permet aussi de réaliser un
photocontrôle des propriétés de composés tels que 1 (voir ci-dessous 3.3.4.k).
Cryptants à groupe pyridine sur une des chaînes. Ils ont été obtenus (Fig. 3.15)
par une séquence de quaternisation-déméthylation (178). Ce type de séquence
permet la synthèse de ponts différents et/ou fonctionnalisés.
La déméthylation est réalisée par le L-sélectride (tri-sec.butyl-borohydrure
de lithium).
Les données de RMN étaient en faveur d’une configuration exo-ex0 du sel
de diammonium 6a, qui a été confirmée par une analyse aux rayons X
(Fig. 3.16).