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Complexes macrocycliques. Cryptates
Lorsque le nombre k, 1, m, d’atomes des trois ponts est 2 ou 3, seule existe
la forme exo, exo, comme par exemple dans le diaza- 1,4 bicyclo [2,2,2] octane.
Cependant, pour k, I, m > 3, les autres formes peuvent devenir énergétiquement accessibles. C’est effectivement le cas pour k, 1, m = 5 (170), et a fortiori
pour des systèmes plus grands (1 7 1).
On peut envisager deux mécanismes de passage d’une conformation à
l’autre (167) : inversion en tête de pont ou isomérisation homéomorphique.
Dans l’inversion en tête de pont, les trois formes peuvent s’interconvertir,
par inversion d’un ou deux sites azotés avec inversion de la direction du
doublet électronique libre (voir fig. 3.6)
o,o + o,i + i,i
L’isomérisation homéomorphique (Fig. 3.8) se fait par passage d’un pont
du système bicyclique à travers le macrocycle formé par les deux autres ponts,
et conduit à I’interconversion des formes o,o et i,i d’une part, i,o et o,i d’autre
part.
Figure 3.8
(X : doublet de l’atome d’azote (167).
Isomérisation homéomorphique des systèmes macrobicycliques.
La détermination diffractométrique de la structure cristalline d’un modèle
représentatif de chaque type topologique, a montré que le cryptant [2,2,2] a
une conformation i,i, son dérivé H3B [2,2,2] BH3 est o,o et le dérivé H,B [i,l,l]
est o,i ( I 72).
Les spectres RMN du cryptant [2,2,2] à basse température indiquent la
présence d’un processus cinétique de nature conformationnelle (167). Le
spectre de résonance protonique à 251 MHz montre un dédoublement du
signal N-CH2 vers - 1250, alors que le spectre de résonance du carbone-13
à 63 MHz reste inchangé. Ces résultats peuvent être attribués à des
mouvements dans les chaînes, mais non en tête de pont.
c) Autres sites de complexation dans les chaînes
Atomes de soufre. La méthode de synthèse des diamines oxathia- ou thiamacrocycliques et -macrobicycliques (Fig. 3.9) est analogue à celle précédemment décrite pour les cryptants oxygénés, et ne pose pas de problème
particulier (173), si ce n’est la faible solubilité des composés incorporant un
grand nombre d’atomes de soufre.
Complexes macrocycliques. Cryptates
Lorsque le nombre k, 1, m, d’atomes des trois ponts est 2 ou 3, seule existe
la forme exo, exo, comme par exemple dans le diaza- 1,4 bicyclo [2,2,2] octane.
Cependant, pour k, I, m > 3, les autres formes peuvent devenir énergétiquement accessibles. C’est effectivement le cas pour k, 1, m = 5 (170), et a fortiori
pour des systèmes plus grands (1 7 1).
On peut envisager deux mécanismes de passage d’une conformation à
l’autre (167) : inversion en tête de pont ou isomérisation homéomorphique.
Dans l’inversion en tête de pont, les trois formes peuvent s’interconvertir,
par inversion d’un ou deux sites azotés avec inversion de la direction du
doublet électronique libre (voir fig. 3.6)
o,o + o,i + i,i
L’isomérisation homéomorphique (Fig. 3.8) se fait par passage d’un pont
du système bicyclique à travers le macrocycle formé par les deux autres ponts,
et conduit à I’interconversion des formes o,o et i,i d’une part, i,o et o,i d’autre
part.
Figure 3.8
(X : doublet de l’atome d’azote (167).
Isomérisation homéomorphique des systèmes macrobicycliques.
La détermination diffractométrique de la structure cristalline d’un modèle
représentatif de chaque type topologique, a montré que le cryptant [2,2,2] a
une conformation i,i, son dérivé H3B [2,2,2] BH3 est o,o et le dérivé H,B [i,l,l]
est o,i ( I 72).
Les spectres RMN du cryptant [2,2,2] à basse température indiquent la
présence d’un processus cinétique de nature conformationnelle (167). Le
spectre de résonance protonique à 251 MHz montre un dédoublement du
signal N-CH2 vers - 1250, alors que le spectre de résonance du carbone-13
à 63 MHz reste inchangé. Ces résultats peuvent être attribués à des
mouvements dans les chaînes, mais non en tête de pont.
c) Autres sites de complexation dans les chaînes
Atomes de soufre. La méthode de synthèse des diamines oxathia- ou thiamacrocycliques et -macrobicycliques (Fig. 3.9) est analogue à celle précédemment décrite pour les cryptants oxygénés, et ne pose pas de problème
particulier (173), si ce n’est la faible solubilité des composés incorporant un
grand nombre d’atomes de soufre.