Ligands macrobicycliques. Cryptants
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rn=n=1[2 2 2 1
m = 2 n-1 [ 3 2 2 1
m. 1 n=2[3321
m=n=2[3 3 31
Figure 3.5 Synthèse de cryptants.
En utilisant une chambre de mélange du type de celle utilisée pour les
études de cinétique rapide (« stop-flow ») Dye et coll. ont réussi à abaisser
considérablement la durée des réactions de cyclisation, tout en conservant des
rendements élevés ( I 68).
b) Propriétés conformationnelles particulières des systèmes bicycliques
azotés
Ces ligands présentent une forme nouvelle d'isomérie topologique, puisque
la paire d'électrons libres de chaque atome d'azote en tête de pont peut être
tournée soit vers l'intérieur, soit vers l'extérieur de la cavité, ce qui conduit
à 3 formes (164, 169) : exo-exo (out,out = o,o), exo-endo (out,in = O,;),
endo-endo (in,in = i,i) (Fig. 3.6).
exo -exo=out,out (0.0) exo.endo= out- in ( 0 . 1 I endo -endo = in,m (i.11
Figure 3.6 Topologies exo-exo, exo-endo et endo-endo des systèmes diaminomacrobicycliques (164, 169).
La forme dominante dépend de la taille du système bicyclique (Fig. 3.7).
Figure 3.7 Représentation schématique d'un système diamino-macrobicyclique.