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Complexes macrocycliques. Cryptates
Les liaisons C-C sont difficiles à former, et par des réactions souvent
relativement lentes par rapport à la formation des liaisons C-N.
b) Atomes d’azote
Ils peuvent participer à la complexation et augmenter la stabilité des
complexes par rapport aux analogues ayant des atomes de carbone en tête
de pont. Ils s’inversent rapidement dans les alkylamines non tendues
(constante de vitesse d’inversion - lo3 sec-’ à 250C), et il n’y a pas de
problème de séparation d’isomères car l’équilibre thermodynamique est
atteint rapidement. Ils peuvent être facilement déformés, ce qui diminue la
rigidité du ligand. Ils sont protonables ; les propriétés complexantes dépendent donc du pH du milieu et les complexes sont généralement détruits aux
fortes acidités. Ils confèrent la solubilité dans l’eau. Les réactions de
formation des liaisons C-N peuvent être très rapides et relativement faciles
à mettre en œuvre.
3.2 STRATÉGIES DE SYNTHÈSE
3.2.1 Synthèse par étapes
a) Diamines macrobicycliques. Cryptants
Les premières diamines macrobicycliques ont été synthétisées par Simmons
et Park (164), qui ont appliqué le procédé de Stetter et Marx (165) (Fig. 3.4).
Figure 3.4 Synthèses par étapes de diamines macrobicycliques (164) (pour la synthèse
des macrocycles voir Fig. II, 1.40).
Les ligands macrobicycliques avec des atomes d’azote en tête de pont et des
atomes d’oxygène dans les chaînes ont été synthétisés selon le schéma de la
figure 3.5. La formation des macrocycles 3 (rendements : 65 - 75 %) et des
macrobicycles 5 (rendements : 40 - 60 Yo) s’effectue dans des conditions de
haute dilution. Seul le composé 5 avec m= n = O (diamide [1.1.1]) se forme
avec un faible rendement (10 Oh) par suite d’une réaction de dimérisation
conduisant à un macrotricycle (voir plus loin figure 3.94). La réduction des
diamides 5 nécessite l’utilisation du diborane (rendements 95 %) (166, 167).
Complexes macrocycliques. Cryptates
Les liaisons C-C sont difficiles à former, et par des réactions souvent
relativement lentes par rapport à la formation des liaisons C-N.
b) Atomes d’azote
Ils peuvent participer à la complexation et augmenter la stabilité des
complexes par rapport aux analogues ayant des atomes de carbone en tête
de pont. Ils s’inversent rapidement dans les alkylamines non tendues
(constante de vitesse d’inversion - lo3 sec-’ à 250C), et il n’y a pas de
problème de séparation d’isomères car l’équilibre thermodynamique est
atteint rapidement. Ils peuvent être facilement déformés, ce qui diminue la
rigidité du ligand. Ils sont protonables ; les propriétés complexantes dépendent donc du pH du milieu et les complexes sont généralement détruits aux
fortes acidités. Ils confèrent la solubilité dans l’eau. Les réactions de
formation des liaisons C-N peuvent être très rapides et relativement faciles
à mettre en œuvre.
3.2 STRATÉGIES DE SYNTHÈSE
3.2.1 Synthèse par étapes
a) Diamines macrobicycliques. Cryptants
Les premières diamines macrobicycliques ont été synthétisées par Simmons
et Park (164), qui ont appliqué le procédé de Stetter et Marx (165) (Fig. 3.4).
Figure 3.4 Synthèses par étapes de diamines macrobicycliques (164) (pour la synthèse
des macrocycles voir Fig. II, 1.40).
Les ligands macrobicycliques avec des atomes d’azote en tête de pont et des
atomes d’oxygène dans les chaînes ont été synthétisés selon le schéma de la
figure 3.5. La formation des macrocycles 3 (rendements : 65 - 75 %) et des
macrobicycles 5 (rendements : 40 - 60 Yo) s’effectue dans des conditions de
haute dilution. Seul le composé 5 avec m= n = O (diamide [1.1.1]) se forme
avec un faible rendement (10 Oh) par suite d’une réaction de dimérisation
conduisant à un macrotricycle (voir plus loin figure 3.94). La réduction des
diamides 5 nécessite l’utilisation du diborane (rendements 95 %) (166, 167).