Ligands macrobicycliques. Cryptants
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- le nombre minimal de cyclisations est préférable;
- certaines structures intermédiaires peuvent avoir des propriétés complexantes intéressantes ;
- l’utilisation de supports conduit à un meilleur contrôle de I’étape de
condensation quand les 3 membres a, b, c sont différents ou quand la
partie gauche et la partie droite sont différentes (Fig. 3.3).
d
e
Figure 3.3 Condensation de systèmes non symétriques : a # b # c; d # e.
En résumé, quand la multiplicité d’une stratégie, c’est-à-dire le nombre de
composants mis en jeu dans une même étape, augmente, le degré de contrôle
diminue.
Certains problèmes spécifiques de synthèse sont liés à la nature macrocyclique.
- Une synthèse efficace exige généralement des conditions de haute dilution
pour minimiser la formation d’oligomères et de polymères ;
- Les étapes de cyclisation doivent être très rapides pour maintenir les
conditions de haute dilution (faible concentration stationnaire) tout au
long de la réaction;
- La rigidité des composants peut augmenter considérablement le rendement; elle réduit le nombre de degrés de liberté conformationnelle,
augmentant ainsi la probabilité de conformation favorable et, par
conséquent, la vitesse de cyclisation;
- Les longueurs des chaînes à condenser doivent être comparables;
- L’utilisation de supports augmente les rendements de cyclisation en
maintenant les chaînes rassemblées au cours de la réaction;
- Les réactifs et le produit de la réaction doivent être stables dans les
conditions de la réaction, puisque la haute dilution exige une lente
addition des réactifs et une durée de réaction longue.
3.1.2 Nature des atomes en tête de pont
a) Atomes de carbone
Ils ne peuvent pas s’inverser et permettent l’isolement des isomères
configurationnels; cependant, ils peuvent poser des problèmes de séparation
et de purification. Ils sont rigides, difficiles à déformer. Ils ne sont pas
affectés par les changements de pH du milieu; leur liposolubilité est élevée.
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- le nombre minimal de cyclisations est préférable;
- certaines structures intermédiaires peuvent avoir des propriétés complexantes intéressantes ;
- l’utilisation de supports conduit à un meilleur contrôle de I’étape de
condensation quand les 3 membres a, b, c sont différents ou quand la
partie gauche et la partie droite sont différentes (Fig. 3.3).
d
e
Figure 3.3 Condensation de systèmes non symétriques : a # b # c; d # e.
En résumé, quand la multiplicité d’une stratégie, c’est-à-dire le nombre de
composants mis en jeu dans une même étape, augmente, le degré de contrôle
diminue.
Certains problèmes spécifiques de synthèse sont liés à la nature macrocyclique.
- Une synthèse efficace exige généralement des conditions de haute dilution
pour minimiser la formation d’oligomères et de polymères ;
- Les étapes de cyclisation doivent être très rapides pour maintenir les
conditions de haute dilution (faible concentration stationnaire) tout au
long de la réaction;
- La rigidité des composants peut augmenter considérablement le rendement; elle réduit le nombre de degrés de liberté conformationnelle,
augmentant ainsi la probabilité de conformation favorable et, par
conséquent, la vitesse de cyclisation;
- Les longueurs des chaînes à condenser doivent être comparables;
- L’utilisation de supports augmente les rendements de cyclisation en
maintenant les chaînes rassemblées au cours de la réaction;
- Les réactifs et le produit de la réaction doivent être stables dans les
conditions de la réaction, puisque la haute dilution exige une lente
addition des réactifs et une durée de réaction longue.
3.1.2 Nature des atomes en tête de pont
a) Atomes de carbone
Ils ne peuvent pas s’inverser et permettent l’isolement des isomères
configurationnels; cependant, ils peuvent poser des problèmes de séparation
et de purification. Ils sont rigides, difficiles à déformer. Ils ne sont pas
affectés par les changements de pH du milieu; leur liposolubilité est élevée.