Ionophores macrocycliques naturels
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ce qui explique la stabilité plus faible des complexes de Na'. L'ion Li' est
beaucoup trop petit pour provoquer une interaction favorable avec le ligand.
Dans les complexes du sodium et du potassium avec la tétranactine, des
constatations identiques à celles faites avec la nonactine ont été publiées (134). Cette similarité entre les deux nactines est illustrée graphiquement dans la figure 2.35. Les courbes indiquent les variations des distances
entre le cation alcalin et les atomes d'oxygène de carbonyle ou d'éther, en
fonction du rayon ionique du cation (69). L'incorporation d'ions plus gros
que K', tels que Rb' et CS', conduit à l'expansion de la cavité(134, 137),
avec un léger déplacement vers l'extérieur des oxygènes des carbonyles, ce
qui se traduit par une modification des angles de torsion autour des liaisons
ester. Ces déformations, surtout importantes dans le cas de CS+, expliquent
la plus faible stabilité de ce complexe.
[A) Distances
1' ) A n g i e s d e torsion
rayons ioniques
nonactine libre
Figure 2.35 a) Distances entre le cation alcalin et les atomes donneurs du ligand dans
les complexes de la nonactine (trait discontinu) et de la tétranactine (trait continu)
en fonction du rayon du cation. A = distance moyenne entre le cation et les atomes
d'oxygène de la fonction éther. 0 : distance moyenne entre le cation et les atomes
d'oxygène des groupes carbonyle. O : somme des rayons ioniques du cation central
et du rayon de Van der Waals de l'oxygène (distance théorique M + ... O). b) Angles
de torsion autour des liaisons ester dans les complexes de la nonactine entre C, et
O, (A) et entre C, et C2 (O), en fonction du rayon ionique du cation (les angles de
torsion concernés sont représentés dans la figure 2.32). [D'après Y. Nawata et coll.,
Acta Cryst., B33, 52, 1977, (137)].
Alors que dans les complexes des cations alcalins, les distances entre le
cation et les atomes d'oxygène des éthers sont plus grandes que les distances
entre le cation et les atomes d'oxygène des carbonyles, l'inverse est observé
dans les complexes du cation ammonium (138, 140). La figure 2.36 représente
la structure du complexe NH4+-nonactine.
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ce qui explique la stabilité plus faible des complexes de Na'. L'ion Li' est
beaucoup trop petit pour provoquer une interaction favorable avec le ligand.
Dans les complexes du sodium et du potassium avec la tétranactine, des
constatations identiques à celles faites avec la nonactine ont été publiées (134). Cette similarité entre les deux nactines est illustrée graphiquement dans la figure 2.35. Les courbes indiquent les variations des distances
entre le cation alcalin et les atomes d'oxygène de carbonyle ou d'éther, en
fonction du rayon ionique du cation (69). L'incorporation d'ions plus gros
que K', tels que Rb' et CS', conduit à l'expansion de la cavité(134, 137),
avec un léger déplacement vers l'extérieur des oxygènes des carbonyles, ce
qui se traduit par une modification des angles de torsion autour des liaisons
ester. Ces déformations, surtout importantes dans le cas de CS+, expliquent
la plus faible stabilité de ce complexe.
[A) Distances
1' ) A n g i e s d e torsion
rayons ioniques
nonactine libre
Figure 2.35 a) Distances entre le cation alcalin et les atomes donneurs du ligand dans
les complexes de la nonactine (trait discontinu) et de la tétranactine (trait continu)
en fonction du rayon du cation. A = distance moyenne entre le cation et les atomes
d'oxygène de la fonction éther. 0 : distance moyenne entre le cation et les atomes
d'oxygène des groupes carbonyle. O : somme des rayons ioniques du cation central
et du rayon de Van der Waals de l'oxygène (distance théorique M + ... O). b) Angles
de torsion autour des liaisons ester dans les complexes de la nonactine entre C, et
O, (A) et entre C, et C2 (O), en fonction du rayon ionique du cation (les angles de
torsion concernés sont représentés dans la figure 2.32). [D'après Y. Nawata et coll.,
Acta Cryst., B33, 52, 1977, (137)].
Alors que dans les complexes des cations alcalins, les distances entre le
cation et les atomes d'oxygène des éthers sont plus grandes que les distances
entre le cation et les atomes d'oxygène des carbonyles, l'inverse est observé
dans les complexes du cation ammonium (138, 140). La figure 2.36 représente
la structure du complexe NH4+-nonactine.