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Complexes macrocycliques. Cryptates
l’intérieur de la molécule. Quoique les conformations de la nonactine et de
la tétranactine soient distinctes à l’état libre, celles de leurs complexes alcalins
sont similaires (80b, 134).
L’indice de coordination des ions est égal à 8, avec un arrangement
cubique plus ou moins déformé; les sites de complexation sont les 4 atomes
d’oxygène des groupes ester et les 4 atomes d’oxygène des groupes tétrahydrofuranne. Cet agencement est illustré dans la figure 2.34 qui représente le
complexe K+-nonactine (80b).
Figure 2.34 Conformation du complexe nonactine-Ki. (D’après J.D. Dunitz et coll.,
J. Mol. Biol., 30, 559, 1967, (80b).
Cette structure révèle les caractéristiques requises pour un bon ionophore :
- le cation est bien masqué par le ligand:
- la périphérie présente un caractère lipophile (dans le cas de la
tétranactine celui-ci est particulièrement marqué).
Bien que les complexes des métaux alcalins aient des formes analogues,
les sélectivités sont très différentes; elles s’expliquent par le degré de
complémentarité substrat-récepteur déterminé, d’une part par les distances
entre l’ion alcalin et les atomes donneurs du ligand et, d’autre part, par les
contraintes imposées au ligand.
Dans le complexe du potassium avec la nonactine, les distances entre le
cation et les atomes d’oxygène des éthers (K+-.O = 2,8 I -2,88 A) sont un peu
plus grandes que celles avec les atomes d’oxygène des carbonyles
(K+-.O=2,73-2,81 A), ces dernières étant à peu près égales à la somme des
rayons ioniques de K + (1,33 A) et du rayon de Van der Waals de l’oxygène
(1,40 A) (1 35).
Dans le cas du complexe avec le sodium, les atomes d’oxygène des
carbonyles sont plus proches du cation (distance Na+-O de 2,40-2,44 A),
mais les distances Na+-. O des éthers, de 2,74 à 2,79 A, sont beaucoup plus
grandes que la somme des rayons ioniques et de Van der Waals, 2,35 A;
l’interaction électrostatique des éthers est donc beaucoup plus faible, ce qui
conduit à une distorsion de l’arrangement de coordination cubique (1 36). La
cavité est seulement partiellement capable de s’adapter au cation plus petit,
Complexes macrocycliques. Cryptates
l’intérieur de la molécule. Quoique les conformations de la nonactine et de
la tétranactine soient distinctes à l’état libre, celles de leurs complexes alcalins
sont similaires (80b, 134).
L’indice de coordination des ions est égal à 8, avec un arrangement
cubique plus ou moins déformé; les sites de complexation sont les 4 atomes
d’oxygène des groupes ester et les 4 atomes d’oxygène des groupes tétrahydrofuranne. Cet agencement est illustré dans la figure 2.34 qui représente le
complexe K+-nonactine (80b).
Figure 2.34 Conformation du complexe nonactine-Ki. (D’après J.D. Dunitz et coll.,
J. Mol. Biol., 30, 559, 1967, (80b).
Cette structure révèle les caractéristiques requises pour un bon ionophore :
- le cation est bien masqué par le ligand:
- la périphérie présente un caractère lipophile (dans le cas de la
tétranactine celui-ci est particulièrement marqué).
Bien que les complexes des métaux alcalins aient des formes analogues,
les sélectivités sont très différentes; elles s’expliquent par le degré de
complémentarité substrat-récepteur déterminé, d’une part par les distances
entre l’ion alcalin et les atomes donneurs du ligand et, d’autre part, par les
contraintes imposées au ligand.
Dans le complexe du potassium avec la nonactine, les distances entre le
cation et les atomes d’oxygène des éthers (K+-.O = 2,8 I -2,88 A) sont un peu
plus grandes que celles avec les atomes d’oxygène des carbonyles
(K+-.O=2,73-2,81 A), ces dernières étant à peu près égales à la somme des
rayons ioniques de K + (1,33 A) et du rayon de Van der Waals de l’oxygène
(1,40 A) (1 35).
Dans le cas du complexe avec le sodium, les atomes d’oxygène des
carbonyles sont plus proches du cation (distance Na+-O de 2,40-2,44 A),
mais les distances Na+-. O des éthers, de 2,74 à 2,79 A, sont beaucoup plus
grandes que la somme des rayons ioniques et de Van der Waals, 2,35 A;
l’interaction électrostatique des éthers est donc beaucoup plus faible, ce qui
conduit à une distorsion de l’arrangement de coordination cubique (1 36). La
cavité est seulement partiellement capable de s’adapter au cation plus petit,