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Complexes macrocycliques. Cryptates
i s
I 71 %I
Ts
184%1
Ts
TS
158% I
Figure 1.42 Synthèse de polyaza- ou polyoxa-diaza-macrocycles. Les traits sur les
formules indiquent les sites de formation des liaisons, donc la nature des réactifs de
départ (51).
La nature du groupe partant X a un effet marqué sur la cyclisation : les
tosylates et mésylates donnent des rendements comparables, et supérieurs à
ceux obtenus à partir des halogénures.
La formation préférentielle de macrocycles par rapport aux produits à
chaîne ouverte a été attribuée à une perte d’entropie interne par cyclisation,
inhabituellement faible (53). En effet, les groupes encombrants p-toluènesulfonyle, dans 2 et 3a (Fig. 1.41) par exemple, gênent la rotation autour des
liaisons voisines des groupes N-Ts. I1 s’agit donc d’un effet de groupe terminal
et de groupe rigidifiant sur la probabilité de la cyclisation.
La réaction de détosylation (par l’acide sulfurique concentré à chaud ou
l’acide bromhydrique dans l’acide acétique en présence de phénol) se fait
avec de bons rendements, et donne accès aux polyaza-oxa- et polyazamacrocycles. Ces composés forment des complexes avec de nombreux cations
de transition (54); sous leurs formes protonées, ils complexent les anions (55).
Ces deux aspects sortent du cadre de cet ouvrage et ne seront pas développés.
Notons que l’introduction d’atomes d’azote dans le macrocycle entraîne
deux conséquences importantes : a) l’acidité de la solution aura une influence directe sur la complexation, avec comme corollaire la possibilité
d’utiliser les méthodes pH-métriques pour déterminer les constantes de
stabilité; b) la fonction amine pourra être utilisée comme site réactif pour la
construction d’édifices plus complexes, macropolycycliques par exemple.
Complexes macrocycliques. Cryptates
i s
I 71 %I
Ts
184%1
Ts
TS
158% I
Figure 1.42 Synthèse de polyaza- ou polyoxa-diaza-macrocycles. Les traits sur les
formules indiquent les sites de formation des liaisons, donc la nature des réactifs de
départ (51).
La nature du groupe partant X a un effet marqué sur la cyclisation : les
tosylates et mésylates donnent des rendements comparables, et supérieurs à
ceux obtenus à partir des halogénures.
La formation préférentielle de macrocycles par rapport aux produits à
chaîne ouverte a été attribuée à une perte d’entropie interne par cyclisation,
inhabituellement faible (53). En effet, les groupes encombrants p-toluènesulfonyle, dans 2 et 3a (Fig. 1.41) par exemple, gênent la rotation autour des
liaisons voisines des groupes N-Ts. I1 s’agit donc d’un effet de groupe terminal
et de groupe rigidifiant sur la probabilité de la cyclisation.
La réaction de détosylation (par l’acide sulfurique concentré à chaud ou
l’acide bromhydrique dans l’acide acétique en présence de phénol) se fait
avec de bons rendements, et donne accès aux polyaza-oxa- et polyazamacrocycles. Ces composés forment des complexes avec de nombreux cations
de transition (54); sous leurs formes protonées, ils complexent les anions (55).
Ces deux aspects sortent du cadre de cet ouvrage et ne seront pas développés.
Notons que l’introduction d’atomes d’azote dans le macrocycle entraîne
deux conséquences importantes : a) l’acidité de la solution aura une influence directe sur la complexation, avec comme corollaire la possibilité
d’utiliser les méthodes pH-métriques pour déterminer les constantes de
stabilité; b) la fonction amine pourra être utilisée comme site réactif pour la
construction d’édifices plus complexes, macropolycycliques par exemple.