Complexes macrocycliques synthétiques
21 I
l a J
HN
NH
(61 i2.11 m = l n-O
l c l i2.21 m = 1 n:l
Lopok? ( d ) [3.2] m - 2 n = l
(el r3.31 m = 2 n = 2
Figure 1.40 Synthèse de diaza-polyoxa-macrocycles (50).
La méthode utilisée est celle de Stetter et Marx, à partir d'une diamine et
d'un dichlorure d'acide, condensés dans des conditions de haute dilution. Le
diamide monocyclique obtenu est ensuite réduit (Fig. 1.40b).
Méthode de Richman et Atkins (51). Ces auteurs ont évité la méthode de haute
dilution en faisant réagir les bis-sulfonamidures de sodium avec des dihalogénures ou des disulfonates (Fig. 1.41).
R
Ts
I
CN-N~+ x 1 CA>
+
X J T S - R - N
CJR R
TS - N
I
TS
2
3
1
( a ) , X OTs
( b ) , X = OMS
(bl, R=H.HCI
IC), X.Cl
i d ) , X = B r
l e ] . X = I
(al, R-Ts
Figure 1.41 Synthèse de tétraaza-macrocycles ( 5 I). Note : cette méthode a été décrite
dès 1954 par Stetter et Roos (Chem. Ber. 87, 566, 1954). Ces auteurs ont effectué la
réaction de cyclisation dans des conditions de haute dilution; selon Richman et
Atkins, celles-ci ne sont pas nécessaires.
A partir de 2 et de 3a, le rendement en produit cyclisé Ib est supérieur
à 70 YO (80 YO pour l'étape de cyclisation, 90 YO pour l'hydrolyse acide de l a ).
De plus, cette méthode est souple et des amines et amino-éthers ont été
préparés en grand nombre (52); quelques exemples en sont donnés dans la
figure 1.42.