Complexes macrocycliques synthétiques
1
4 Ar NH2
CH2C12
+
“‘“KONHAr
Lod
ArNHCO
VCONHAr
-0oc
syn - 2
L
O
J
anti-2
Chromatographie
sur Si Oz/ Ca SO4
CHCi3 70, MeOH35.H207,NH40Hl
20 1
Figure 1.25 Synthèse des deux isomères anti et syn d’un macrocycle chiral tétrafonctionnel (36).
Pour l’isomère syn-2~2, (Ar = Ph) la conformation du cycle ressemble à celle
des complexes cationiques de la 18-couronne-6 (Fig. 1.26a). Les 6 atomes
d’oxygène forment un hexagone presque plan entourant le cation qui est
également coordiné aux 2 anions carboxylate et à l’anion chlorure.
En revanche, la structure de l’isomère anti-la présente une conformation
du macrocycle tendue, sigmoïde (Fig. 1.26b). L‘interaction électrostatique du
cation complexé avec les 2 groupes carboxylate impose deux conformations
C-C éclipsées et les six atomes d’oxygène sont déplacés hors du plan moyen.
Cette forte déformation peut expliquer pourquoi les complexes des isomères
anti sont environ 100 fois moins stables que ceux des syn. Les groupes amide
sont tournés vers l’extérieur et le côté (( ouvert )) du macrocycle est occupé
par 3 molécules d’eau liées par liaisons hydrogène.
Modèle de canal moléculaire en phase solide. En relation avec les études
mentionnées ci-dessus, un complexe de potassium du tétracarboxamide
macrocyclique chiral 1 a été décrit (37); sa structure (Fig. 1.27) représente un
modèle en phase solide d’un canal moléculaire dans lequel les unités
macrocycliques forment un empilement, et les cations K + sont situés