Méthodes de cyclisation
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X: OH
X=Br
(Bn = CHZPh 1
x= I
(cl(TMS12 NK/THF/lB- couronne-6
I IV1
- c Mulukol
( d l i T M S I 2 N Na/THF
Figure 3.199 Synthèse de cembranoïdes par formation de liaison carbone-carbone
(242-245).
On peut noter que les carbanions formés en a du soufre sont largement
utilisés : I (242), II (243), III (244), le procédé IV générant un autre type de
carbanion est particulièrement efficace (245).
De très nombreuses méthodes de couplage utilisent la fonction aldéhyde
pour la formation de la liaison carbone-carbone. Un premier exemple est la
cyclisation utilisant la réaction de Horner-Wadsworth-Emmons en opérant
dans les conditions décrites par Masamune-Roush (LiCI, DBU, C H X N ) (246,
247) (Fig. 3.200).
I
I C p Hcj O 12 P
LiCi, DBU.CH3CN
-
I+) Desépoxyasperdioi
Figure 3.200 Macrocyclisation par la réaction de Horner-Wadsworth-Emmons.
(DBU : diaza- 1,8 bicyclo [5.4.0] undécène-7) (246).
Une autre méthode très élégante conduit aux cembranolides par réaction
entre un a-alkoxyallylstannane et un aldéhyde (248). Elle est l’adaptation à
la macrocyclisation d’un procédé mis au point pour les systèmes acycliques
et dont nous donnons le schéma de réaction (249) (Fig. 3.201).