168
Synthèse des macrocycles
l a ) BF3 O E t 2 , CHZCIz ,-7ûoC ; l b I 1 : l 10% HCI -THF ; / c l P C C , NaOAc , CHzCI2
Figure 3.201
aldéhyde. (P.C.C. : pyridinium chloro-chromate) (248).
Synthèse d'un cembranolide à partir d'un a-alcoxyallylstannane et d'un
Le rendement en produit cyclique est remarquable.
Le couplage entre un aldéhyde et un bromure allylique en présence de
Cr(I1) est une autre voie d'accès aux macrocycles (250) (Fig. 3.202).
Figure 3.202 Cyclisation par couplage entre un aldéhyde et un bromure allylique en
présence de Cr(I1). Le rapport de formation 1 : 2 = 4 : 1, I étant le dérivé de
I'asperdiol souhaité (250).
Un mécanisme possible pour cette réaction a été proposé (251).
Beaucoup d'autres méthodes de synthèse de cembranoïdes ont été décrites
utilisant : - le couplage entre un chlorure d'acide et une double liaison en
présence de SnCb (252), - des méthodes de macro-expansion (253), - des
réactions de contraction de cycles (254).
D'autres types de macrocycles ont été obtenus; par exemple par couplage
d'un précurseur linéaire dicarbonylé aux extrémités (255) (Fig. 3.203) ou par
réaction de Wittig intramoléculaire (256) (Fig. 3.204).