Méthodes de cyclisation
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Y-NH-CHR-CO - NH- CHR’- CO-Y‘
Y-NH-CHR-CON H -c H R’- CO - x
NH-CHR’-COOH
Y-NH-CHR-CO+
+(a)
+
4 (bl
p c 1
Z- H3N -CHR-CON-CHR’-CO-X
I
CO -CHI?’- NH
Figure 3.195 Schéma de synthèse de cyclopeptides : Y, Y’ : groupes protecteurs; X :
groupe activant; (a) activation du groupe carboxyle, (b) déprotection en milieu acide
de la partie N-terminale, (c) cyclisation en milieu basique (libération de la fonction
amine).
3.8 MACROCYCLES HYDROCARBONÉS
Parmi les composés comportant uniquement des atomes de carbone dans
le squelette macrocyclique, citons d’abord les annulènes (238a). Une importante méthode de synthèse est le couplage oxydant d’un diacétylénique à
l’aide de l’acétate de cuivre. Ainsi le couplage de I’hexadiyne-1,5 (Fig. 3.196a)
conduit au trimère cyclique, 1, qui, par réarrangement et hydrogénation
contrôlée, donne 3.
1
2
3
O
Ib I
Figure 3.196 Formation de macrocycles par couplage oxydant de diacétyléniques ;
(a) [18]-annuléne, (b) bis-dihydro [13] annulènone (238).
Les [14]-, [16]-, [is]-, [22]-, [24]-annulènes ont pu être obtenus par ce procédé.
Des annulènes incorporant des noyaux aromatiques (238b) ou des annulènones (238c) (Fig. 3.196b) ont aussi été synthétisés par cette méthode.
Une voie photochimique (Fig. 3.197) utilise au départ le dimère du
cyclooctatétraène qui par irradiation fournit le [I6]-annulène avec 60 % de
rendement (239).