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Synthèse des macrocycles
I1 est à noter que cette réaction se fait sans formation préalable du
nucléophile et qu’aucune addition de base n’est nécessaire; c’est l’espèce
intermédiaire 2 qui joue le rôle de base et qui forme le nucléophile.
Pratiquement, la réaction de cyclisation est conduite très facilement, par
traitement à chaud d’une solution de 5 (0,2 M dans le THF) par le catalyseur
(5 mol. YO) fixé sur un support polystyrène.
Toutes ces réactions avec les complexes du palladium ont une haute
régiosélectivité et une bonne stéréosélectivité.
e) Synthèse photochimique
La formation intramoléculaire d’oxétane 2 (Cf. 0 2.3.2.) par irradiation de
1 permet d’accéder à la lactone macrocyclique 3 par simple passage de 2 sur
la silice (21 1) (Fig. 3.179).
silica
Figure 3.179
à 3 se fait avec élimination de formaldéhyde (211).
Synthèse photochimique de lactones macrocycliques. Le passage de 2
d) Couplage oxydant d’esters diacétyléniques
Cette voie d’accès à des macrolides a été expérimentée sur divers composés
acétyléniques (Rdts : 65-80 YO) (212). De la sorte, I’exaltolide (Fig. 3.180) est
2
-0iCH
I 2 1 1 4 ,
CO
3
Figure 3.180 Synthèse de lactone par couplage oxydant d‘esters diacétyléniques
(2 13).