Méthodes de cyclisation
153
O
1
2 , RzS02Ph; R'zC02CH3
3.RzSO2Ph;R':H
4 , R i H ; R'=H f Rkiféiolide
Figure 3.177 Synthèse du réciféiolide; (* : site de formation du carbanion) (205).
d'autres termes les cycles moyens (8-1 I ) s'obtiennent aussi facilement que les
grands cycles. Les minima (cinétique de la réaction intramoléculaire, rendements) présents dans toutes les autres méthodes de cyclisation directe,
décrites jusque-là, ne sont pas observés ici. L'origine de ces résultats, quelque
peu surprenants, est largement discutée par Trost ; un facteur important
semble être la présence de la fonction ester qui diminue fortement les
répulsions intramoléculaires dans l'état de transition (effet des hétéroatomes,
Cf. 8 1.2.1.) (205).
D'autres complexes du palladium formés avec les époxydes vinyliques
conduisent aussi à des macrocyclisations très efficaces (2 10). Le principe de
la réaction (a) et un exemple d e cyciisation (b) sont
3.178.
PdlO)
-
01
OH
NuNU - H
__t
donnés dans la figure
OH
Nu
4
3
Pd
+
O
I b i
f " 2 ,l CH213 / & A C H 2 ) 4
\
P d ( 0 ) ~
9 2Ph
y, S02Ph 4 w c H 2
14%
SO2Ph
CH
' SOZPh
Macrocyclisation à partir d'un complexe de palladium d'un époxyde
5
6
Figure 3.178
allylique : principe (a) et application (b) (210).