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Synthèse des macrocycles
Ces deux expansions de cycle s’expliquent par l’instabilité relative des
systèmes cycliques à 9 atomes.
Une série d’expériences a permis d’obtenir d’utiles informations sur les
possibilités de ce type de réaction de formation de lactones macrocycliques.
L‘hydroxylactone 7 9 8 atomes subit l’expansion de cycle pour donner 8
(Fig. 3.167) mais plus lentement et avec un moins bon rendement (69 Yo) que
l’homologue supérieur 2 à 9 atomes (voir figure 3.165).
Par contre I’hydroxylactone à 7 chaînons, 9, ne subit pas d’expansion de
cycle en lactone 10 à 10 chaînons, vraisemblablement par suite de sa stabilité
plus grande que celle de 10 (Fig. 3.167).
O
O
7, n:5
- 8 . n . 5
9 , n = 4 - I O , n = 4
Figure 3.167 Agrandissement de cycle (8 -t 1 1 ) par translactonisation; cette réaction
ne se produit pas pour le passage (7 -t 10) (200).
L‘hydroxy-lactone 11 en solution dans le chloroforme (sans addition
d’acide), ou traitée par l’acide p-toluènesulfonique, conduit dans les deux cas
au mélange 35 : 65 de 11 et 12 (Fig. 3.168).
La lactone 13 conduit à un mélange équimoléculaire de 13 et 14
(Fig. 3.168). Ce composé 14 n’a pas donné le produit de translactonisation 15
7 1 , R = I CH2)30H
13, R=(CH212CH(CH2)40H
14, X = ( C H 2 ) h 0 H
12, X:H
bH
G O H
15
Figure 3.168 Les translactonisations de I I et 13 conduisent respectivement aux
mélanges 3565 de II et 12 et 5050 de I3 et 14. La translactonisation 14 -+ 15 ne se
produit pas (200).