Méthodes de cyclisation
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auquel on pouvait s’attendre, l’état de transition cyclique à 8 chaînons étant
plus difficile à atteindre que celui à 7 chaînons. Le schéma indiqué dans la
figure 3.164 semble donc s’appliquer pour y = 1,2 ou 3 mais non pour y = 4.
Les expansions de cycle les plus favorables, si l’on tient compte à la fois
des stabilités relatives des lactones et de la longueur du bras, sont donc :
8 -+ 11 -f 13 OU 14; 9 + 12 -+ 14 OU 15; 10 -+ 13
b) Oligornérisation
Nous avons déjà évoqué plusieurs méthodes qui, par une polymérisation
contrôlée, conduisent à des macrocycles (Shanzer (78) et Dale (1 59)). Une
autre méthode utilisant une oxalactone bicyclique a été décrite (201); cette
réaction a été effectuée soit sur le mélange racémique, soit sur une oxalactone
3 optiquement active (Fig. 3.169).
La ( + )-( 1 R,5 R)-dioxa-6,8 bicyclo [3,2,1] octanone-7, 3 a été préparée selon
le schéma de la figure 3.169 : - résolution optique de l’acide dihydro-3,4
2H-pyrannecarboxylique-2 à l’aide de déhydroabiétylamine (DAA) donnant 2; - ce diastéréoisomère, traité par une solution de C03Na2 (pour
éliminer l’amine) puis par l’acide chlorhydrique, donne l’acide qui, par
distillation conduit à l’oxalactone 3.
1
2
3
Figure 3.169 Synthèse de la (+)-oxalactone 3 (201).
L’oligomérisation de 3 a été effectuée par l’éthérate du trifluorure de bore
à - 40 OC, dans différents solvants. Les macrocycles susceptibles de se
former sont indiqués dans la figure 3.170.
3
4
5
6
Figure 3.170
lactone.
Macrocycles susceptibles de se former par oligomérisation de l’oxa-
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auquel on pouvait s’attendre, l’état de transition cyclique à 8 chaînons étant
plus difficile à atteindre que celui à 7 chaînons. Le schéma indiqué dans la
figure 3.164 semble donc s’appliquer pour y = 1,2 ou 3 mais non pour y = 4.
Les expansions de cycle les plus favorables, si l’on tient compte à la fois
des stabilités relatives des lactones et de la longueur du bras, sont donc :
8 -+ 11 -f 13 OU 14; 9 + 12 -+ 14 OU 15; 10 -+ 13
b) Oligornérisation
Nous avons déjà évoqué plusieurs méthodes qui, par une polymérisation
contrôlée, conduisent à des macrocycles (Shanzer (78) et Dale (1 59)). Une
autre méthode utilisant une oxalactone bicyclique a été décrite (201); cette
réaction a été effectuée soit sur le mélange racémique, soit sur une oxalactone
3 optiquement active (Fig. 3.169).
La ( + )-( 1 R,5 R)-dioxa-6,8 bicyclo [3,2,1] octanone-7, 3 a été préparée selon
le schéma de la figure 3.169 : - résolution optique de l’acide dihydro-3,4
2H-pyrannecarboxylique-2 à l’aide de déhydroabiétylamine (DAA) donnant 2; - ce diastéréoisomère, traité par une solution de C03Na2 (pour
éliminer l’amine) puis par l’acide chlorhydrique, donne l’acide qui, par
distillation conduit à l’oxalactone 3.
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Figure 3.169 Synthèse de la (+)-oxalactone 3 (201).
L’oligomérisation de 3 a été effectuée par l’éthérate du trifluorure de bore
à - 40 OC, dans différents solvants. Les macrocycles susceptibles de se
former sont indiqués dans la figure 3.170.
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Figure 3.170
lactone.
Macrocycles susceptibles de se former par oligomérisation de l’oxa-