Méthodes de cyclisation
123
e) Carboxylate de tétraalkylammonium
Le composé 2 obtenu par électro-réduction de la pyrrolidone-2, en
présence de sel d’ammonium quaternaire est une base très efficace: elle
permet d’obtenir avec de bons rendements des lactones macrocycliques (1 68)
(Fig. 3.134).
O
3
4
Rdt% (4+5)
2 (bl , R- BU
66
Figure 3.134 Lactonisation à partir de carboxylate de tétraalkylammonium formé par
action d’une base électrogénérée, 2, sur un w-haloacide (168).
On voit que la taille du cation alkylammonium a une influence nette sur
la nature des produits obtenus: les gros substituants favorisent la lactone
macrocyclique aux dépens de la dilactone, le rendement global variant peu.
L’efficacité de cette nouvelle méthode est attribuée à l’encombrement stérique
du carboxylate d’alkylammonium ; celui-ci favorise la réaction intramoléculaire, aux dépens de la réaction intermoléculaire.
3.6.3 Cyclisation d’a-hydroxy-acides
a) Double activation
Un ensemble de réactions de formation d’esters, de peptides, etc., effectuées dans des conditions douces, appartiennent à la catégorie des
(( condensations par oxydation-réduction ». Un réactif particulièrement
commode pour ce type de condensation avec élimination d’eau est le mélange
triphénylphosphine/disulfure de dipyridyle.2,2’ (réactif de Mukaiyama). La
triphénylphosphine, par fixation de l’oxygène de l’eau, est oxydée en oxyde
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e) Carboxylate de tétraalkylammonium
Le composé 2 obtenu par électro-réduction de la pyrrolidone-2, en
présence de sel d’ammonium quaternaire est une base très efficace: elle
permet d’obtenir avec de bons rendements des lactones macrocycliques (1 68)
(Fig. 3.134).
O
3
4
Rdt% (4+5)
2 (bl , R- BU
66
Figure 3.134 Lactonisation à partir de carboxylate de tétraalkylammonium formé par
action d’une base électrogénérée, 2, sur un w-haloacide (168).
On voit que la taille du cation alkylammonium a une influence nette sur
la nature des produits obtenus: les gros substituants favorisent la lactone
macrocyclique aux dépens de la dilactone, le rendement global variant peu.
L’efficacité de cette nouvelle méthode est attribuée à l’encombrement stérique
du carboxylate d’alkylammonium ; celui-ci favorise la réaction intramoléculaire, aux dépens de la réaction intermoléculaire.
3.6.3 Cyclisation d’a-hydroxy-acides
a) Double activation
Un ensemble de réactions de formation d’esters, de peptides, etc., effectuées dans des conditions douces, appartiennent à la catégorie des
(( condensations par oxydation-réduction ». Un réactif particulièrement
commode pour ce type de condensation avec élimination d’eau est le mélange
triphénylphosphine/disulfure de dipyridyle.2,2’ (réactif de Mukaiyama). La
triphénylphosphine, par fixation de l’oxygène de l’eau, est oxydée en oxyde