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Synthèse des macrocycles
HO
1c02h
1
2
I b ),IC )
FId?L 1
c - -
4
C02H
3
( a ) [ c 6 % s ) 2 , hd, C6H12
Ibl CH3SO2CI,( C Z H ~ I ~ N ,
iCzH5)2 O, CH2C12
I C ) Na2 C4, H20
Id) Cs2CO3. DMF, 4OoC, 24h.
Figure 3.132
R-ricinelaïdique (166).
Application de l’effet césium à la formation de la S-lactone de l’acide
Grâce à l’utilisation de l’ion césium, la transformation de la S-Zéaralénone
en son énantiomère R a été réalisée (Fig. 3.133). Après protection des
fonctions phénol et cétone de la S-Zéaralénone 1 (étapes a, b, c), le macrocycle est ouvert (d) pour donner 3; ce composé est mésylé pour donner 4 (e, f).
La cyclisation de 4 en présence de carbonate de césium (étape g) conduit,
après déprotection de la fonction cétone (h), au dérivé de la (-)-R-Zéaralénone, avec un rendement de 80 Yo et un excès énantiomérique de 80 Yo (1 66).
la I.lb I
P
CH30
0
HO
O
2
1
ic I. ld l
/el,if I
c - -
CH30
CH30
3
4
laIC~2C03.CH30H
(el ~ ~ ~ ~ O ~ f l , l C ~ H ~ g N , l
C2H5120, CHîCi2
l b l CH31, OMF
/ c l HOCH~CHZOH, TSOH.C~HSCH~
ligi,ihi
l f l NaOH, H20 puis HCI dilué
(91 Cs2C03, OMF
C Y 0
O
l d l NaOH. MeZSO, YO, 1W0C
l h l H CI OL ,THF
5
Figure 3.133 Transformation de la S-Zéaralénone en son énantiomère R (166).